玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法技术

本发明专利技术公开了属于生物质能源与化工领域的一种玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法。方法包括：玉米芯直接法产糠醛，糠醛渣产乙醇和木质素；玉米芯间接法产糠醛，木糖渣产乙醇和木质素两条路线。本发明专利技术的玉米芯联产糠醛、乙醇和木质素的方法，既能适应现行的直接法产糠醛工艺，又适用于符合未来发展趋势的有利于原料综合利用的间接法产糠醛工艺；酸预处理的成本由糠醛生产来承担，并副产酶解木质素使得乙醇生产成本降低，从而使利用玉米芯生产糠醛并联产燃料乙醇作为第二代生物燃料技术成熟前的过渡成为一种可能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生物质能源与化工领域，具体涉及一种玉米芯直接法/间接法酸解产糠醛、糠醛渣/木糖渣生产乙醇和木质素的方法。
技术介绍
糠醛作为一种重要的有机化工原料和化学溶剂，被广泛应用于石油工业、化学工业、医药、食品及合成橡胶、合成树脂等行业，每年全球糠醛的需求量极大。它可以有选择性地从石油、植物油中萃取其中的不饱和组分，也可以从润滑油和柴油中萃取其中的芳香组分。随着能源危机的加剧，利用可再生的农林废弃物生产高附加值的糠醛，并开发利用其下游化工产品受到人们越来越多的重视。中国的糠醛在世界糠醛贸易中占有举足轻重的地位，近年来得到了较大的发展。糠醛的生产是基于戊糖的化学转化，目前，在工业规模上，唯一能获得糠醛的方法仍是以玉米芯原料、通过水解的方法而得到。按照水解原理和形成糠醛的过程可把制取糠醛的方法分为直接法和间接法。直接法(一步法)是把含半纤维素的原料装入水解锅中， 在催化剂和热的作用下，使半纤维素水解成戊糖，同时戊糖又被脱水形成糠醛。间接法(二步法)是半纤维素的水解反应和戊糖的脱水反应分成两步，分别在不同的设备中完成。木糖渣和糠醛渣分别是工业上利用木质纤维素(以玉米芯为代表)中半纤维素经过稀酸水解生产木糖及糠醛后的残渣。木质纤维素原料中的大量纤维素及木质素保留在残渣中，一般此残渣会被直接燃烧，甚至排放到环境中，因而造成资源浪费及环境污染。工业上二者生产工艺都是在稀酸(1 % 2% )下水解2 3h，所不同的是木糖生产温度为120°C 左右，而糠醛则为180°C上下。生物乙醇生产是由葡萄糖的生物化学转换而获得的。由于木质纤维素原料结构紧密，所以都必须经过预处理才能使纤维素充分暴露，达到较高的酶解糖化效率。木质纤维素原料酸处理生产木糖/糠醛与经典纤维素乙醇生产稀酸预处理相比，工艺条件有差别，但原理相同，即降低木质纤维素各组分的结合强度，一定程度上消除底物中非纤维素组分对纤维素酶的物理性空间阻隔效应，使酶糖化效率得到提升，因此可以将这两种生产工艺看作是木质纤维素的预处理过程。然而，利用纤维素酶对上述两种工业废弃物直接进行酶解糖化，结果却差别较大。 一般来说木糖渣纤维素酶解糖化效率不超过60%，而糠醛渣中纤维素的酶解糖化效率可达到80%左右，效率差别明显。这是由于糠醛生产工艺条件较木糖剧烈造成。从预处理角度看，直接法产糠醛生产工艺的剧烈程度基本可以满足纤维素乙醇对预处理的要求。而间接法产糠醛工艺对木质纤维素结构的打散程度尚不是很充分。但是从糠醛生产和乙醇生产角度综合权衡，直接法产糠醛生产工艺具有糠醛产率低、蒸汽消耗量大的缺点，且残渣中纤维素类成分损失较大，导致利用糠醛渣生产乙醇过程中设备利用率不高。间接法糠醛生产工艺较为复杂，设备投资高，第二步脱水工艺条件仍不十分成熟，但其高糠醛收率及较低纤维素质组分损失更利于提高纤维素原料的利用率。
技术实现思路
针对上述问题，为了能够实现糠醛、乙醇和木质素的经济高效联产，本专利技术开发了两条分别适用于直接法糠醛生产和糠醛渣产乙醇和木质素、间接法糠醛生成和木糖渣产乙醇和木质素的路线。糠醛的生产过程客观上起到预处理作用，更为重要的是预处理成本由糠醛生产来承担，并且副产酶解木质素，从而使利用木质纤维素生产燃料乙醇的成本大幅下降。本专利技术的包括玉米芯直接法产糠醛、糠醛渣产乙醇和木质素，玉米芯间接法产糠醛、木糖渣产乙醇和木质素两条路线(如图1)。1、本专利技术的玉米芯直接法产糠醛、糠醛渣产乙醇和木质素的方法，其包括如下步骤(1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，含醛蒸汽排出、冷凝后得到糠醛原液，水解终了放料得到糠醛渣；(2)将上述糠醛渣水洗后，作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(3)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液。其中，步骤1为玉米芯中半纤维水解生产糠醛和纤维素乙醇生产的酸预处理过程；步骤2为糠醛渣中的纤维素酶解糖化和酶解木质素的产生过程；步骤3为酶解混合液发酵生成乙醇的过程。步骤1所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用浓度(重量百分数)为 0. 05% 0. 20%的稀酸冲洗玉米芯；酸水解的条件为酸溶液的浓度4% 8%，液固比 (酸溶液与玉米芯的质量比)0. 3 0. 6，初始压力0. 3 1. OMPa，温度135 200°C，使用蒸汽汽提移出糠醛，当锅内压力达到0. 8 1. OMPa开始出醛，水解周期30 60min。优选的是，当锅内压力达0. 90 0. 95MPa时开动搅拌器，并开始出醛，锅内温度为 170 180°C，水解周期40 45min。所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者几种。步骤2所述的酶解为在酶解液pH 4. 5 5. 5，酶解底物(干基计)的重量百分数为5% 30%的条件下，将酶加入到酶解液中，加入量为底物质量的2% 20% (或者2 15FPU/g纤维素)，在45 55°C的温度下，酶解24 120h。优选的是，酶解液pH为4. 8 5. 2，酶解底物(干基计)的重量百分数为8%，酶解温度为50°C，酶解72h，酶加入量为底物质量的12%。所述的酶为纤维素酶或者纤维素酶添加β -葡萄糖苷酶的复配。步骤3中发酵前通常要先将酶解混合液在115 121°C灭菌10 25min，发酵条件为酵母接种量为5% 20% (即酵母液与酶解混合液的体积比为5% 20%)，罐内温度为25 35°C，时间20 42h。所述的酵母为安琪酵母或者TSH-Sc-001菌种。优选的是，TSH-Sc-001菌种接种量为15%，罐内温度为28 32°C，发酵时间30h。2、本专利技术的玉米芯间接法产糠醛，木糖渣产乙醇和木质素的方法，其包括如下步骤(1)将粉碎后的玉米芯水洗、稀酸洗后，进行酸水解，固液分离得到戊糖溶液和木糖渣；(2)将上述木糖渣二次酸水解，固液分离得到戊糖溶液和二次水解木糖渣；(3)将步骤(1)和(2)中得到的戊糖溶液浓缩，固体酸催化脱水产生糠醛；(4)将步骤(2)得到的二次水解木糖渣水洗后作为酶解底物，加入酶解缓冲液，进行酶解反应，固液分离产生酶解混合液和酶解木质素；(5)将上述酶解混合液接种酵母发酵产生乙醇溶液。其中，步骤1为玉米芯中半纤维水解生成戊糖和纤维素乙醇生产的酸预处理过程；步骤2为木糖渣生产纤维素乙醇的加强酸预处理过程；步骤3为糠醛的生成过程；步骤 4为二次水解木糖渣的酶解糖化和酶解木质素的生成过程；步骤5为酶解混合液发酵生成乙醇的过程。步骤1所述水洗为用常温水冲洗玉米芯；稀酸洗为用浓度(重量百分数)为 0. 05 % 0. 20 %的稀酸冲洗玉米芯；酸水解是在酸浓度0. 5 % 5 %，作为酸解底物的玉米芯(干基计)的重量百分数为5% 20%的条件下，在100 150°C的温度下，酸解0.2 4h。所述的酸为硫酸、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、草酸中的一种或者几种。优选的是，在1. 0 1. 5%硫酸浓度，在温度120 125°C，保温时间2h，酸解底物 (干基计)的重量百分数为10% 15%。步骤2中酸水解的条件为酸溶液的浓度0. 5 5%，温度100 150°C，保温时间 0. 2 4h，酸解底物(干基计)的重量百分数为5% 20%。优选的是，在1. 0 1. 5%硫酸浓度，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李十中，闫智培，李纪红，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：