本发明专利技术公开了一种在离子液体中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括：a）将酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸馏水加入反应器，搅拌，在温度为45℃~100℃下进行常压反应后，减压反应；b）恢复常压，向步骤a）的反应体系中加入离子液体和蒸馏水，继续反应1~5小时后开始减压反应至结束；c）产物过滤，回收酶；过滤后的滤液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽滤；滤饼用甲醇、乙醇、丙酮或水洗涤后在25~60℃下真空干燥，即得产物脂肪族聚酯。采用本发明专利技术的合成方法，利用生物酶催化，反应条件温和，在绿色环保的离子液体中反应，能有效提高酶催化效率，产率较高，合成产物相对分子质量有所提高，分子量分布窄，反应中所用脂肪酶与离子液体均能回收再利用，具有绿色环保的特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于脂肪族聚酯合成领域，具体涉及。
技术介绍
近年来，具有良好生物降解性、生物相容性的脂肪族聚酯，受到国内外学者的广泛关注。但是，传统的化学合成方法存在有毒金属催化剂残留、高温高压、多伴有副反应发生等缺点，限制了脂肪族聚酯在食品包装和医用卫生领域的应用。酶催化合成法与传统的合成法相比，具有高活性、高选择性、反应条件温和、无毒性和酶可循环再利用等优点，随着对生物酶制剂的开发和应用，酶催化合成脂肪族聚酯不仅为合成方法开辟一条新的 途径，同时又赋予了传统合成方法不能得到的脂肪族聚酯新的功能。然而，酶催化合成存在产物相对分子质量低、催化剂活性不稳定的问题，特别是合成高熔点聚酯时需使用传统有机溶剂来保证反应进行。离子液体具有不挥发、热稳定性好、结构可设计、可回收再利用等特点，而成为替代传统有机溶剂的首选。然而，离子液体在应用过程中存在化学性质不够稳定，易使金属催化剂中毒，导致在离子液体中缩聚所得产物相对分子质量不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点，将生物酶和离子液体的优点相结合，提供，以达到提高聚酯产物的相对分子质量、提高酶催化活性与稳定性、催化剂与溶剂可回收再利用的效果。为了实现上述目的，本专利技术方法的具体方案如下:—种在离子液体中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，包括如下步骤:a)将酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸馏水加入反应器，搅拌，在温度为450C 100°C下进行常压反应I飞小时后，减压反应I飞小时；b)恢复常压，向步骤a)中的反应体系中加入离子液体和蒸馏水，继续反应Γ5小时后开始减压，真空度上升至_60(T-750mmHg，反应5 48h，结束反应；C)产物过滤，回收酶；过滤后的滤液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽滤，滤液与甲醇、乙醇、丙酮或水的体积比为1:广10;滤饼用甲醇、乙醇、丙酮或水洗涤后在25飞(TC下真空干燥，即得产物脂肪族聚酯；步骤a)中所述酶为南极假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、角质酶及其固定化酶；步骤a)中所述二元酸或二元酸酯为C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯；步骤a)中所述二元醇为C2 ClO 二元醇。本专利技术进一步的改进在于:步骤a)中，二元酸或二元酸酯与二元醇的摩尔比为(518): (6^20);所述酶的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.05 100%;所述蒸馏水的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.0I 20%。本专利技术进一步的改进在于:步骤a)中，所述酶的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的25 100% ;所述蒸馏水的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.5 5%。本专利技术进一步的改进在于:步骤a)中所述减压反应的压力为-30(T-600mmHg。本专利技术进一步的改进在于:步骤b)中所述离子液体的阴离子基团为Br' HSO4'BF4'PF6' (CF3SO2)2N^ 或 NOf 中一种，阳离子基团为[BPy]、[HNEt3]、[BMim]或[MMim]中一种。本专利技术进一步的改进在于:步骤b)中，所述离子液体的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.2^10倍；所述蒸馏水的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.0f 10%。本专利技术进一步的改进在于:步骤b)中，所述离子液体的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的2 10倍；所述蒸馏水的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.05飞％。本专利技术进一步的改进在于:步骤b)中所述真空度上升至-60(T-750mmHg所用时间为0.5 5h。本专利技术进一步 的改进在于:所述方法还包括以下步骤:d)沉淀并抽滤后所剩滤液进行减压蒸馏，回收离子液体。本专利技术进一步的改进在于:步骤d)中所述减压蒸馏的温度在4(T18(TC，真空度为-45(T-750mmHg。本专利技术进一步的改进在于:步骤a)中所述酶、二元酸或二元酸酯、二元醇加入反应器前进行了干燥处理。酶、二元酸在25°C真空干燥24h ;二元酸酯、二元醇中加入分子筛干燥。相对于现有技术，本专利技术具有以下优点:采用本专利技术的合成方法，利用生物酶催化，反应条件温和，在绿色环保的离子液体中反应，能有效提高酶催化效率，产率较高，合成产物相对分子质量有所提高，分子量分布窄，反应中所用脂肪酶与离子液体均能回收再利用，具有绿色环保的特点。具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术的合成方法进一步详细说明。实施例1:a)将干燥的南极假丝酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇7mol和蒸馏水加入反应器中；在温度为100°C下进行常压反应，反应1.5小时后，在真空度为-600mmHg下反应2小时；加入的南极假丝酵母脂肪酶的质量为丁二酸二乙酯和丁二醇质量之和的25%，加入的蒸馏水的质量为丁二酸二乙酯和丁二醇质量之和的5% ；b)恢复常压，向步骤a)中的反应体系中加入[BMinJBF4和蒸馏水，继续反应2小时后开始减压，0.5h上升至-650mmHg，反应36h ;加入[BMinjBF4的质量为丁二酸二乙酯和丁二醇质量之和的2倍，加入的蒸馏水的质量为丁二酸二乙酯和丁二醇质量之和的0.05% ；c)结束反应，产物过滤，回收酶；过滤后的滤液倒入甲醇中，沉淀并抽滤，滤液与甲醇的体积比为1:10 ;滤饼用甲醇洗涤3次，在50°C下真空干燥即得产物脂肪族聚酯；沉淀并抽滤后所剩滤液在90°C、-700mmHg下，进行减压蒸馏，回收离子液体。在此条件下合成的聚丁二酸丁二醇酯数均分子量可达到3万，分子量分布系数为1.28，产率为90%。此条件下合成产物相对分子质量较高，分子量分布窄，产率较高，反应中所用脂肪酶与离子液体均能回收再利用，绿色环保。实施例2:a)将干燥的固定化洋葱假单胞菌脂肪酶、干燥的己二酸二乙酯lOmol、干燥的己二醇ISmol和蒸馏水加入反应器中；在温度为80°C下进行常压反应，反应3小时后，在真空度为-450mmHg下反应2小时；加入的固定化洋葱假单胞菌脂肪酶的质量为己二酸二乙酯和己二醇质量之和的45%，加入的蒸馏水的质量为己二酸二乙酯和己二醇质量之和的15% ；b)恢复常压，向步骤a)中的反应体系中加入[HNEt3]HSO4和蒸馏水，继续反应I小时后开始减压，2h上升至-680mmHg，反应18h ;加入[HNEt3]HSO4的质量为己二酸二乙酯和己二醇质量之和的10倍；加入的蒸馏水的质量为己二酸二乙酯和己二醇质量之和的5%。c)结束反应，产物过滤，回 收酶；过滤后的滤液倒入乙醇中，沉淀并抽滤，滤液与乙醇的体积比为1:6 ;滤饼用乙醇洗涤3次，在25°C下真空干燥即得产物脂肪族聚酯；沉淀并抽滤后所剩滤液在70°C、-650mmHg下，进行减压蒸馏，回收离子液体。在此条件下合成的聚己二酸己二醇酯数均分子量可达到5万，分子量分布系数为1.34，产率为88%。此条件下合成产物相对分子质量较高，分子量分布窄，产率较高，反应中所用脂肪酶与离子液体均能回收再利用，绿色环保。实施例3:a)将干燥的南极假丝酵母脂肪酶、干燥的丁二酸二乙酯5mol、干燥的己二酸二乙酯5mol、干燥的丁二醇ISmol和蒸馏水加入反应器中;在温度为90°C下进行常压反应，反应4.5小时后，在真空度为-4本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种在离子液体中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：a）将酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸馏水加入反应器，搅拌，在温度为45℃~100℃下进行常压反应1~5小时后，减压反应1~5小时；b）恢复常压，向步骤a）的反应体系中加入离子液体和蒸馏水，继续反应1~5小时后开始减压，真空度上升至?600~?750mmHg，反应5~48h，结束反应；c）产物过滤，回收酶；过滤后的滤液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽滤，滤液与甲醇、乙醇、丙酮或水的体积比为1:1~10；滤饼用甲醇、乙醇、丙酮或水洗涤后在25~60℃下真空干燥，即得产物脂肪族聚酯；步骤a）中所述酶为南极假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、角质酶中一种或南极假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、角质酶的固定化酶中一种；步骤a）中所述二元酸或二元酸酯为C2~C10二元酸或C2~C10二元酸酯；步骤a）中所述二元醇为C2~C10二元醇。
【技术特征摘要】
1.一种在离子液体中酶催化合成脂肪族聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤: a)将酶、二元酸或二元酸酯、二元醇、蒸馏水加入反应器，搅拌，在温度为45°C^lOO0C下进行常压反应1、小时后,减压反应1、小时； b)恢复常压，向步骤a)的反应体系中加入离子液体和蒸馏水，继续反应Γ5小时后开始减压，真空度上升至-60(T-750mmHg，反应5 48h，结束反应； c)产物过滤，回收酶；过滤后的滤液倒入甲醇、乙醇、丙酮或水中，沉淀并抽滤，滤液与甲醇、乙醇、丙酮或水的体积比为1:广10 ;滤饼用甲醇、乙醇、丙酮或水洗涤后在25飞(TC下真空干燥，即得产物脂肪族聚酯； 步骤a)中所述酶为南极假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、角质酶中一种或南极假丝酵母脂肪酶、猪胰脂肪酶、洋葱假单胞菌脂肪酶、角质酶的固定化酶中一种； 步骤a)中所述二元酸或二元酸酯为C2 ClO 二元酸或C2 ClO 二元酸酯； 步骤a)中所述二元醇为C2 ClO 二元醇。2.如权利要求1所述方法，其特征在于:步骤a)中，二元酸或二元酸酯与二元醇的摩尔比为(5 18): (6 20);所述酶的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的0.05 100% ;所述蒸馏水的质量为加入二元酸或二元酸酯与二元醇的质量之和的...
【专利技术属性】
技术研发人员：张敏，赵莹，李成涛，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：
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