PBT耐水解钛催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种PBT耐水解钛催化剂及其制备方法和应用，其中PBT耐水解钛催化剂的制备方法为将有机钛酸酯加入无水乙醇中，得到浓度为0.1～30wt%的钛化合物乙醇溶液，再缓慢加入含水量为40～60wt%的乙醇，然后升温至40～80℃进行水解反应得到水解凝胶物，反应后加入1,4-丁二醇，使水解凝胶物溶解在1,4-丁二醇中，除去反应液中的低沸点化合物，得到透明耐水解钛催化剂溶液。用对苯二甲酸，丁二醇和上述方法制备的耐水解钛催化剂采用直接酯化法合成PBT，合成的PBT与用传统方法采用有机钛酸酯催化剂合成的PBT常规性能相当，并且耐水解钛催化剂表现出更强的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
PBT耐水解钛催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于聚酯生产领域，具体涉及一种PBT耐水解钛催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephathalate简称PBT)是一种发展迅速、产能快速增长、规格多、应用范围较广的产品。由于PBT具有耐热性、耐候性、耐药品性、电气特性佳、吸水性小、光泽良好，因而广泛应用于电子电器、汽车零件、机械、家用品等，PBT产品又与PE、PC、P0M、PA等共称为五大泛用工程塑料。同时PBT还在纤维，薄膜等领域有重要的应用。由于PBT树脂的合成技术是在PET合成技术的基础上发展起来的，所以在PBT树脂研究开发的初期，主要采用PET树脂合成催化剂，如醋酸锑、醋酸钴等，但这些催化剂用于PBT树脂合成时几乎无效。合成PBT树脂的聚合温度比合成PET低约30~40°C，因此人们结合PBT树脂合成的特点来研究在低温下有较强活性，又能抑制反应副产物THF生成的各种有效催化剂，主要有:钛系催化剂和锡系催化剂。对于催化活性相近的钛系催化剂和锡系催化剂，在催化剂添加量相同的条件下，锡系化合物催化剂合成的PBT明显带黄色，而钛系化合物合成的PBT色相相对较好。目前PBT生产基本都使用钛系催化剂，一般均为有机钛酸酯类化合物，如钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛等，其中以钛酸四丁酯为主。由于钛酸酯化合物特性所致，钛酸酯类催化剂极易与反应体系中生成的水作用生成水解产物，使催化效率降低，此外，水解物易沉积堵塞管道。因此人们一直努力改进或寻找水解稳定的新型高效PBT合成催化剂。申请号95102383中国专利，以四丁基钛为催化剂，再加上磷酸盐或亚磷酸盐为稳定剂，其使用的催化剂仍为不耐水解的四丁基钛。JP2002143930，JP2003176531公开了一种PBT树脂制备方法，其树脂制备过程中采用有机钛酸酯和有机锡催化剂。CN101253217专利，专利中PBT合成催化剂是有机钛酸酯复合一种碱土金属离子。申请号00809562中国专利中提及的PBT合成催化剂是钛酸四丁酯。申请号02809416中国专利中合成PBT催化剂为钛酸酯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化活性更强的PBT耐水解钛催化剂，以替代传统的有机钛酸酯催化剂合成PBT。本专利技术的另一目的是提供一种上述PBT耐水解钛催化剂的制备方法。本专利技术还有一个目的是提供一种上述PBT耐水解钛催化剂的在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯方面的应用。本专利技术的目的可以通过以下措施达到:一种PBT耐水解钛催化剂，其由如下方法制备:将有机钛酸酯加入无水乙醇中，得到浓度为0.1~30wt%的钛化合物乙醇溶液，再缓慢加入含水量为40~60wt%的乙醇，然后升温至40~80°C进行水解反应得到水解凝胶物，反应后加入1，4- 丁二醇，使水解凝胶物溶解在1，4- 丁二醇中，除去反应液中的低沸点化合物，得到透明耐水解钛催化剂溶液。本催化剂中的有机钛酸酯可选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯或四氯化钛中的一种或几种，从价格、成本和效果方面考虑，本专利技术中优选钛酸异丙酯。本专利技术中所指的无水乙醇是指完全无水的乙醇。将有机钛酸酯加入无水乙醇中后，得到的钛化合物乙醇溶液的浓度优选为5~30wt%o向钛化合物乙醇溶液中加入的含水乙醇，其含水量以50wt%为佳。含水乙醇的加入量，以含水乙醇中的水与钛化合物的摩尔比达4~8:1为佳。含水乙醇需缓慢加入钛化合物乙醇溶液中，控制含水乙醇的加入速度使钛化合物乙醇溶液中的钛酸酯水解成完全透明凝胶。可采用滴加的方式进行，一般在3~5小时内滴加完毕，滴完后还可继续于室温下搅拌I小时。上述缓慢加入的过程可在室温(如20~30°C)下进行。升温至40~80°C进行水解反应时，水解反应的温度优选为50~70°C，进一步优选60°C。该水解反应一般在搅拌下进行，水解反应的时间可在I~5小时，优选I~3小时，以有机钛酸酯充分水解的时间为较准确的时间。本专利技术所指低沸点化合物是指反应液中沸点较低的较易蒸馏出的物质，一般是指常压下沸点在200°C以下的物质，包括但`不限于乙醇，水和反应生成的醇如正丁醇、异丙醇、甲醇以及生成的氯化氢等。低沸点化合物可以通过现有方法去除，一般可采用减压蒸馏除去。减压蒸馏时，蒸馏温度为90~110°C，估选100°C，真空度为5~15mmHg，优选lOmmHg。I, 4- 丁二醇的用量以等于或略大于能溶解水解反应得到的水解凝胶物为准，本专利技术的PBT耐水解钛催化剂以溶液的形式存在,得到的透明耐水解钛催化剂溶液中的钛含量为 0.5 ~1.5wt%0本专利技术还公开了一种上述PBT耐水解钛催化剂的制备方法:将有机钛酸酯加入无水乙醇中，得到浓度为0.1~30wt%的钛化合物乙醇溶液，再缓慢加入含水量为40~60wt%的乙醇，然后升温至40~80°C进行水解反应得到水解凝胶物，反应后加入1，4- 丁二醇，使水解凝胶物溶解在1，4- 丁二醇中，除去反应液中的低沸点化合物，得到透明耐水解钛催化剂溶液。该方法中的各优选条件、步骤和原料及用量同上所述。本专利技术的PBT耐水解钛催化剂可应用于制备聚对苯二甲酸丁二醇酯中。如采用对苯二甲酸，1，4- 丁二醇和耐水解钛催化剂采用直接酯化法合成PBT，该直接酯化法中的原料中还可加入部分其他二元酸和二元醇。本专利技术具体提供了一种PBT的合成方法:将二元酸、二元醇和上述PBT耐水解钛催化剂混合后，在惰性气体及150~230°C下常压酯化，当反应液完全透明后，对反应体系逐渐减压升温，并在240~265°C、绝对压力30~300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.75 ~1.1 的 PBT。PBT合成中，二元酸与二元醇的摩尔比为1:1.1~1:2.0 ;所述二元酸为对苯二甲酸，或者二元酸中除了主要的对苯二甲酸外还包括间苯二甲酸、萘二甲酸、已二酸中的一种或几种。所述二元醇为1，4-丁二醇，或者二元醇中除了主要的1，4-丁二醇外还包括乙二醇、丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种。PBT合成中，PBT耐水解钛催化剂的加入量为所制备的PBT质量的50~150ppm。PBT合成中，常压酯化至反应液完全透明，此时酯化率达到或超过90%，转入缩聚阶段。PBT合成中，反应体系中可加入各种常用粉体如消光剂二氧化钛、抗粘剂二氧化硅等，或各种调色剂，如钻盐，监度剂等。为了提高PBT热稳定性，常压酯化反应中也可加入一定量的磷化合物稳定剂，可以是磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸等，也可以加入抗氧剂1222或其水解物，抗氧剂1010等中的一种或几种。所述磷化合物稳定剂的加入量达PBT中磷含量约0.1~50ppm。 常压酯化反应中还加入磷化合物稳定剂，磷化合物稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸正丁基、磷酸异丙酯、磷酸三苯酯、多聚磷酸中的一种或几种，所述磷化合物稳定剂的加入量为使所制备的PBT中磷的质量为0.1~50ppm。本专利技术的PBT耐水解钛催化剂克服了传统有机钛酸酯催化剂不耐水解、易水解使催化效率降低、水解物易沉积堵塞管道等缺点，采用对苯二甲酸，1,4- 丁二醇和耐水解钛催化剂合成的PBT，其常规性能如端羧基、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种PBT耐水解钛催化剂，其特征在于其由如下方法制备：将有机钛酸酯加入无水乙醇中，得到浓度为0.1～30wt%的钛化合物乙醇溶液，再缓慢加入含水量为40～60wt%的乙醇，然后升温至40～80℃进行水解反应得到水解凝胶物，反应后加入1,4?丁二醇，使水解凝胶物溶解在1,4?丁二醇中，除去反应液中的低沸点化合物，得到透明耐水解钛催化剂溶液。

【技术特征摘要】
1. 一种PBT耐水解钛催化剂，其特征在于其由如下方法制备:将有机钛酸酯加入无水乙醇中，得到浓度为0.1~30wt%的钛化合物乙醇溶液，再缓慢加入含水量为40~60wt%的乙醇，然后升温至40~80°C进行水解反应得到水解凝胶物，反应后加入1，4- 丁二醇，使水解凝胶物溶解在1，4- 丁二醇中，除去反应液中的低沸点化合物，得到透明耐水解钛催化剂溶液。2.根据权利要求1所述的PBT耐水解钛催化剂，其特征在于所述有机钛酸酯选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四甲酯或四氯化钛中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的PBT耐水解钛催化剂，其特征在于所述钛化合物乙醇溶液的浓度为5~30wt% ;向钛化合物乙醇溶液中加入的含水乙醇中的含水量为50wt%。4.根据权利要求1所述的PBT耐水解钛催化剂，其特征在于控制含水乙醇的加入速度使钛化合物乙醇溶液中的钛酸酯水解成完全透明凝胶；含水乙醇中的水与钛化合物的摩尔比为4~8:1。5.根据权利要求1所述的PBT耐水解钛催化剂，其特征在于所述水解反应的温度为50~70°C ;所述低沸点化合物为反应液中沸点在200°C以下的物质。6.根据权利要求5所述的PBT耐水解钛催化剂，其特征在于所述低沸点化合物为乙醇、正丁醇、异丙醇、甲醇、氯化氢或水；所述低沸点化合物通过减压蒸馏除去，其蒸馏温度为90~110°C，真空度为5~15mmHg ;所述耐水解钛催化剂溶液中的钛含量为0.5~1.5wt%。7.权利要求1所述的PBT耐水解钛催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴志彬，夏峰伟，魏高富，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：