水可稀释的溶胶-凝胶组合物制造技术

本发明专利技术提供一种用任意比例的水可稀释的溶胶-凝胶组合物，其基于至少下列组分的反应：(i)缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷；(ii)固体含量＞1重量％的含水硅溶胶，(iii)有机酸作为水解催化剂，和(iv)正丙基锆酸盐、丁基钛酸盐或乙酰丙酮酸钛作为交联剂，其中从组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比≤0.75起始，涉及其制备方法及其应用，特别是作为用于腐蚀保护涂层、相应的腐蚀保护层或底漆层的溶胶-凝胶组合物，和带有该涂层的物品。

Water reducible sol gel composition

The invention provides a method for arbitrary ratio of dilution water sol gel composition, at least the following components based on the reaction of: (I) glycidyloxypropyl alkoxy silane; (II) aqueous silica sol solid content of more than 1 wt%, (III) organic acid as hydrolysis catalyst agent, and (IV) propyl zirconate, butyl titanate and titanium acetylacetonate as crosslinking agent, which from the component (II) and component (I) of the solid mass mass ratio is less than or equal to 0.75 starting, relates to the preparation method and the application thereof, especially for corrosion protective coatings, as appropriate the corrosion protection layer or primer layer of sol gel compositions, and articles with the coatings.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于硅烷和硅酸溶胶通过溶胶-凝胶方法的特定含水组合物、其制备及其应用。
技术介绍
人们对在利用溶胶-凝胶方法的生产纳米复合材料中用硅烷类作为起始原料越来越感兴趣，包括EP1288245A、EP0982348A、DE19816136A、WO99/036359。此类纳米复合材料常常作为涂料用于广泛多样的用途中。已知基于溶胶-凝胶配方的涂料体系的一个常见和主要缺点在于存在氯化物和高比例的有机物，大部分是挥发物以及有毒溶剂，它们是硅烷水解的副产物或加入到其中作为稀释剂。使用不足以达到硅烷的完全水解的水的用量，并且酸性水解催化剂的使用导致所生成的搁置数月稳定的含有溶剂的溶胶-凝胶体系。另外已知水量的增加导致烷氧基的完全水解，因此致使体系的储存稳定性急剧降低，或在水解过程的末期迅速生成凝胶，特别是当该体系具有尽可能高的固体含量时。尚未公开的德国专利申请102004037045.1主要涉及高固体含量含水硅烷纳米复合材料。然而不幸地，该溶胶-凝胶体系的水可稀释性仅仅是有限的。用水高度稀释的体系在储存过程中会出现沉淀和沉降的情形，特别是在较高的储存温度下。特别是，当为了涂覆薄涂层时，需要利用特定的施涂方法，例如喷雾或浸渍，使所述溶胶-凝胶体系成为较稀的待施涂的溶液。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一种进一步反应的、基本上(imWesentlichen)含水的溶胶-凝胶体系，其特别是可用水良好稀释的并储存稳定的。权利要求书中限定的本专利技术实现了本专利技术的目的。具体地当组分(ii)与(i)比例高时，例如r＝0.96，则所述溶胶-凝胶涂料的水可稀释性一般受到限制，并且在这种情形下稀释溶胶在储存下的稳定性降低。为了获得＜10μm的低干燥涂层厚度，需要某些涂覆的形式，例如浸渍或喷雾，从而通过溶剂的方式使干燥残余物大大减少。如果是这种情况，使用水而不是有机溶剂，由此令人惊讶地发现，如果从溶胶-凝胶体系起始可以制备得到高度水可稀释同时储存稳定的溶胶-凝胶涂层组合物，所述溶胶-凝胶体系与DE申请102004037045.1的可相比，组分(ii)与组分(i)的质量比设定得较低：r＝组分(ii)的固体质量/组分(i)的质量。采用比例r≤0.75，可以有利地制备水可稀释的和在稀释时储存稳定的溶胶-凝胶涂料。因此，以令人惊奇的方式发现，一种基本上含水的、对于在涂层时特别具反应性的、且事实上可用水无限稀释并在稀释状态下超过4个月的储存期下仍保持稳定的水解产物可以通过下列简单且经济的方式获得：将至少(i)缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷，(ii)固体含量＞1重量％、优选＞20重量％的胶态分散的、含水硅溶胶，(iii)有机酸作为水解催化剂，尤其是乙酸、丙酸或马来酸，和(iv)四丙醇锆[也称作正丙基锆酸盐：Zr(O-C3H7)4]，丁基钛酸盐，尤其是正丁基钛酸盐[Ti(O-C4H9)4]或乙酰丙酮酸钛作为交联剂混合，其中组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比≤0.75，即r＝固体质量(ii)/质量(i)并且r≤0.75。此外，有利的方式是，特别是在有毒甲醇的情况下，可以基本上除去水解产物中的水解醇，即＜5重量％，直至低至残余量在检测限度范围内，并且在必要时，可以用定量的水替代。本专利技术的水解产物和用水进一步稀释的水解产物(下面称作溶胶-凝胶体系或溶胶-凝胶组合物，或者简称为组合物，涂料或物料)的特征在于具有相对优异的储存稳定性，即超过4个月。此外，本专利技术组合物环保，基本上不含有氯化物，即以该组合物为基准计优选含有小于0.8重量％，特别是小于0.5重量％的氯化物，并且只含有相对低比例的挥发性有机组分(VOC分数)、易燃物质或毒性物质。所以本专利技术的组合物一般也具有相对高的闪点，优选约≥90℃。特别是，用本专利技术涂料获得的在金属上的涂层具有优异的腐蚀保护性质。此外，基于本专利技术涂料的涂层被证实是可以作为优良的屏蔽层，特别是对水和氧。本专利技术涂料还具有突出的底漆性质；也就是说，它们还有利地用作粘结助剂，特别是非常薄的层的形式。此外，施涂本专利技术组合物后得到的涂层耐水性极好，并且具有良好的硬度和耐刮性。所以，本专利技术提供了一种水可稀释的溶胶-凝胶组合物，其基于至少下列组分的反应：(i)缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷；(ii)固体含量＞1重量％的含水硅溶胶，(iii)有机酸作为水解催化剂，和(iv)正丙基锆酸盐、丁基钛酸盐或乙酰丙酮酸钛作为交联剂，其中从组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比≤0.75开始。优选组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比是0.1-0.7，更优选0.2-0.6，特别是0.3-0.5，以及介于其中的所有数。组分(i)优选选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的至少两种的混合物。作为组分(ii)优选具有＞1重量％至≤50重量％的固体含量的常用阳离子型、胶态分散硅溶胶，并且非常优选30重量％至＜50重量％，特别是40至＜50重量％，即约45重量％，其中该固体含量一般按照DINENISO3251测定。特别是优选的含水硅溶胶具有的pH值为3-5，特别是3.5-4。然而，还可以使用碱性或中性稳定化硅溶胶。粒度分布可以以本身已知的方式通过激光衍射的方式测定(CoulterLS粒度测量仪)。此外，本专利技术使用的硅溶胶可以除无定形、含水SiO2颗粒外，还含有其他形成溶胶-凝胶的含水元素氧化物，例如氧化铝或氧化硅/氧化铝或氧化钛或氧化锆或氧化锌或至少两种上述氧化物的混合物。此外，优选硅溶胶一般含有无定形、含水氧化物颗粒并且平均粒度为40-400nm，例如但不限于-200S/30％和100S/45％。pH值可以以本身已知的方式、例如通过pH试纸或pH棒和pH电极的方式测定。另外，有机酸优选选自乙酸、丙酸和马来酸作为组分(iii)。由此本专利技术的组合物以该组合物为基准计优选含有0.01重量％-3重量％，更优选0.5重量％-2重量％，特别是1重量％-2重量％的组分(iii)。组分(iv)的交联剂可以作为粉末、液体或者醇溶液用于制备本专利技术的组合物。本专利技术的组合物优选基于组分(iv)的含量为0.5重量％-8重量％。对于本专利技术的组合物，还可以使用另本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使得以下水可稀释的溶胶‑凝胶组合物获得稳定性的方法，所述组合物基于至少下列组分的反应生成：(i)缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷；选自3‑缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3‑缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3‑缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷或上述硅烷的至少两种的混合物；(ii)具有＞20％至50重量％固体含量的含水硅溶胶(iii)有机酸作为水解催化剂，其中有机酸选自乙酸、丙酸和马来酸作为组分(iii)；和(iv)正丙基锆酸盐作为交联剂，其中：以总组合物为基准计，水解醇含量＜5重量％；以及以总组合物为基准计，组合物含水量为80重量％‑50重量％；且pH值为4‑9；所述方法的特征在于：组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比为0.30‑0.50。

【技术特征摘要】
2006.01.26 DE 102006003957.21.一种使得以下水可稀释的溶胶-凝胶组合物获得稳定性的方
法，所述组合物基于至少下列组分的反应生成：
(i)缩水甘油基氧基丙基烷氧基硅烷；
选自3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水
甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲
基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅
烷或上述硅烷的至少两种的混合物；
(ii)具有＞20％至50重量％固体含量的含水硅溶胶
(iii)有机酸作为水解催化剂，其中有机酸选自乙酸、
丙酸和马来酸作为组分(iii)；和
(iv)正丙基锆酸盐作为交联剂，
其中：
以总组合物为基准计，水解醇含量＜5重量％；以及
以总组合物为基准计，组合物含水量为80重量％-50
重量％；
且pH值为4-9；
所述方法的特征在于：
组分(ii)与组分(i)的固体质量的质量比为0.30-0.50。
2.权利要求1的方法，其特征在于以所述组合物为基准计，组
分(iv)含量为0.5％至8重量％。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种四烷氧基硅烷、
至少一种烷基硅烷和/或至少一种苯基三烷氧基硅烷作为附加组分
(v)。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于pH值为6-9。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种附加组分(vi)，
其选自多元酸或杂多元酸、多元酸的盐或杂多元酸的盐、流动控制
助剂、湿润剂、表面活性剂、有机粘合剂的含水分散体、纳米颗粒、
氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷以及所述氨基烷基硅烷和氨基烷基
硅氧烷的含水溶液。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种附加组分(vi)，
其选自磷酸、磷酸盐、流动控制助剂、湿润剂、表面活性剂、有机

\t粘合剂的含水分散体、纳米颗粒、氨基烷基硅烷、氨基烷基硅氧烷
以及所述氨基烷基硅烷和氨基烷基硅氧烷的含水溶液。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于溶胶颗粒具有40-200nm
的平均直径。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于以总组合物为基准计，
固体含量为＞0.5重量％至＜60重量％。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于以总组合物为基准计，
水解醇含量＜3重量％。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于以总组合物为基准计，
1-甲氧基丙-2-醇含量为≤10重量％。
11.权利要求1或2的方法，其特征在于以总组合物为基准计，
含水量为＞70重量％。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于存在至少一种表面活性
剂。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于加入疏水性和/或疏...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·斯坦德克，C·瓦斯默，P·珍克纳，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE