一种合成气转化催化剂的制备方法技术

一种合成气转化催化剂的制备方法，以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其中，所述的硅胶载体浸渍活性组分Co后直接进行密封焙烧，焙烧温度为280-600℃，焙烧时间为2-12h。本发明专利技术方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行处理，制备的合成气转化催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地说涉及一种以硅胶为载体的钴基费托合成催化剂的制备方法。
技术介绍
费托合成是指合成气(CCHH2)在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。在近八十年的费托催化剂的研究中，人们已发现Fe、Co和Ru等是费托催化剂有效的活性组分，Ru、Zr、K和Cu等各种助剂元素对费托催化剂的活性、稳定性起着重要的作用，而催化剂的载体一般以无定型的Si02、Ti02和Al2O3为主。如何对活性组分、金属助剂和载体进行有效合理的搭配，制备出具有高活性、高选择性和高稳定性的费托合成催化剂是研究的热点。使用钴基催化剂不仅能最大限度地生成重质烃，而且钴基催化剂积炭倾向低、活性闻，因此以钻基催化剂为基础的研究具有重要意义。但是，钻基催化剂中金属钴容易与上述载体发生化学作用生成硅酸钴、钛酸钴和铝酸钴类化合物，降低了催化剂的活性和选择性，使得甲烷在反应产物中的含量大幅度增加，C5+选择性大幅度降低。当催化剂在浆态床和固定床中长时间运转时，水热作用会进一步促进活性组分钴与载体的反应，影响催化剂的寿命和活性。因此，目前大都采用酸、碱及有机溶剂等对载体进行改性，降低载体与催化剂活性组分间的相互作用，提高催化剂的寿命和活性。CN1509816A报道了一种SiO2载体的处理方法,用碱金属和氨的氢氧化物的溶液、碱金属和氨的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐一种或多种的混合溶液处理SiO2载体，然后干燥、焙烧后制得改性SiO2载体。CN1454714A中用1%_25%的氨水溶液对SiO2载体室温老化6-150小时，100-150°C下烘8-24小时进行表面改性，提高了钴基费托合成催化剂的活性，在220°C，2MPa下，CO转化率为90. 1%，C5+选择性为85. 7%。碱金属和氨的氢氧化物会对催化剂载体的表面具有明显的破坏作用，某些改性剂还可能引入一些金属离子杂质。张俊岭等在《高等学校化学学报》第24卷第2期P30f304 “化学修饰氧化铝负载钴基催化剂吸附与反应行为的研究”中研究了氨改性和醋酸改性Al2O3载体负载钴的费托合成催化剂的反应性能。指出氨修饰氧化铝负载钴催化剂能促进活性和C5+烃选择性的提高，而醋酸修饰氧化铝可抑止钴催化剂的活性和碳链增长。但实验表明，氨对载体的孔结构破坏明显，而酸酸改性的载体增强了钴与载体之间的相互作用。CN200480041633. I公开了一种费托合成催化剂载体改性方法，在氧化铝载体表面用单硅酸溶液进行处理，以提高催化剂的强度，但并没有改善活性金属与载体之间的相互作用。石利红等在《催化学报》第28卷第11期P999 1002 “有机改性二氧化硅及其负载钴催化剂的费托合成反应性能”中利用硅烷化作用制得烷基改性的SiO2载体，采用等体积浸溃法制备了负载型钴催化剂，指出SiO2经有机基团改性后，提高了催化剂的活性，降低了甲烷选择性，但由于空间位阻作用，会影响产品分布。CN200510130076. 7公开了一种钴基费托合成催化剂的制备方法，先将含钴化合物、含铝化合物和有机助溶剂与水混合成溶液，将该溶液在含氧气氛下加热至燃烧、烧除有机助溶剂，得到一种粉体产物，最后在空气存在下，将所述粉体产物在100-1000°c中焙烧O.5-36小时的方法制备。其中使用的有机助溶剂为有机胺、有机酸、有机肼中的一种或几种。该方法制备过程复杂。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种以SiO2为载体的合成气转化催化剂的制备方法。本专利技术方法无需使用酸、碱及有机溶剂等对载体表面进行处理，制备的合成气转化催化剂不仅活性高，稳定性好，而且制备方法简单。，包括如下过程以硅胶为载体，采用浸溃法浸溃金属助剂及活性组分Co ;其中硅胶载体浸溃活性组分Co后直接进行密封焙烧，焙烧温度为280-600°C，焙烧时间为2-12h。 本专利技术方法中所述的密封焙烧为加压的焙烧过程，所述焙烧压力为其密封焙烧过程中的自生压力。本专利技术合成气转化催化剂的制备方法，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。本专利技术合成气转化催化剂的制备方法中，金属助剂为Ni、Mo、W、Re、Zr、Hf、Ce和Th等中的一种或几种，金属助剂的浸溃过程采用常规的浸溃方法，例如采用等体积浸溃法或过体积浸溃法，当所用金属助剂为二种或二种以上时可以采用分步浸溃法，也可以采用共浸溃方法，浸溃后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150°C下干燥8-24小时，焙烧步骤在500-1000°C下焙烧2-10小时。制备的催化剂中金属助剂的重量百分含量为O.5%-6%，优选 1%-3%。本专利技术合成气转化催化剂的制备方法中，最终催化剂中钴的重量百分含量为5%-35%。本专利技术合成气转化催化剂以硅胶为载体，以钴为活性组分，以Re、Zr、Hf、Ce、Ni、Mo和W中的一种或几种作为金属助剂，采用本专利技术上述方法制备。与现有技术相比，本专利技术合成气转化催化剂的制备方法及催化剂具有如下优点 1、本专利技术方法中硅胶载体浸溃活性组分Co后直接进行密封焙烧，不仅简化了制备过程而且能够使合成气转化催化剂置于具有一定压力的酸性气氛中(水蒸气及活性组分硝酸盐的分解)，在进行焙烧的同时对硅胶载体进行表面改性及扩孔处理，此外，由于水蒸汽分压的存在，能够促进活性组分及金属助剂同硅胶载体间的相互作用，生成难溶的硅酸盐类化合物，降低费托合成反应过程中活性组分钴与硅胶载体表面的作用，提高催化剂的稳定性； 2、本专利技术方法无需对硅胶载体进行专门的预处理，避免了预处理过程中所用的强酸、强碱溶液对催化剂载体表面的腐蚀及其对载体表面结构的损坏，同时也避免了预处理过程中生成的大量废液对环境的污染； 3、本专利技术方法在负载活性组分后直接进行焙烧的过程中，能够对载体表面起到水热处理的作用，提高还原后活性组分Co的分散度，制得的催化剂具有高稳定性和高活性。具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本专利技术方法的过程和效果。实例I 称取市售硅胶(孔容为I. 06ml/g,比表面积为386. 81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g,滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量lwt%计,称取三水硝酸锆I. 41g，加蒸馏水至48g，待完全溶解，加入载体硅胶中浸溃，老化3小时，在150°C下干燥8小时，600°C中焙烧10小时。按最终催化剂钴含量5wt%，称取六水硝酸钴7. 41g，加蒸懼水至48g,待完全溶解，加入上述浸溃错后的样品中，老化3小时后直接在280 C中S封倍烧10小时。所得催化剂记为CFT-I。催化剂评价试验在高压连续搅拌釜式反应器中，以石蜡作为溶剂，以纯氢350°C下还原12小时，压力为I. OMPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱 收集。反应条件为 180-250°C，2. 5Nm3/h/kg cat. , 2. OMPa, H2/C0=2 (摩尔比)。CFT-1 催化剂费托合成反应结果如表I所示。实例2 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂锆含量3wt%计，称取本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成气转化催化剂的制备方法，包括如下过程：以硅胶为载体，采用浸渍法浸渍金属助剂及活性组分Co；其特征在于：所述的硅胶载体浸渍活性组分Co后直接进行密封焙烧，焙烧温度为280？600℃，焙烧时间为2？12h。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：桂兴华，姜蕊，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：