β-酮亚胺配体铝络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一类β-酮亚胺配体铝化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将β-酮亚胺配体直接与铝原料化合物在甲苯中反应，然后经过滤，浓缩，重结晶步骤从反应产物中获得目标化合物。本发明专利技术的β-酮亚胺配体铝化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于丙交酯、ε-己内酯等的聚合和共聚反应。本发明专利技术的β-酮亚胺基铝化合物的优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产品收率高，性质比较稳定，同时具有较高的催化活性，能获得高分子量的聚丙交酯、聚己内酯及其共聚物，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一类β -酮亚胺配体的铝金属化合物，以及这类化合物在内酯开环聚合中的应用。
技术介绍
近年来人们在积极寻找一种具有类似聚烯烃物理特性且不带来污染的绿色材料。值得庆幸的是人们已经发现脂肪族聚内酯具有很多优良的物理特性。尤其是它属于完全生物降解材料，对环境不造成任何污染，具有优良的生物相容性、低毒性，因而在医药卫生领域、包装材料、餐具等生活日用方面具有潜在的应用前景。值得一提的是，聚丙交酯(PLA)更是以从玉米、谷物等可再生资源发酵得到的乳酸为基本原料制备的一种环境友好材料。因为乳酸分子中含有一个手性碳原子，因此，从结构上分析丙交酯的分子结构存在三种异构体，即左旋的L-丙交酯(L-LA)，右旋的D-丙交酯(D-LA，m.p. 95°C )以及内消旋丙交酯 (meso-lactide, m. p. 43°C )，而外消旋丙交酯(rac-lactide, m. p. 127°C )则为 L-LA 和D-LA的等量混合物。PLLA是半结晶高分子，机械强度较好，是一种坚硬、脆性的材料，其熔点范围为175 180°C (取决于分子量和微晶的大小)，它的脆性可以改善，且其降解产物是左旋乳酸，能被人体完全代谢，无毒、无组织反应。无规型的PLA是非结晶性高分子，降解快，强度耐久性差。PLLA及TOLA可形成外消旋混合物，是结晶性的，熔点可达约230°C。由于不同的聚丙交酯分子结构，对最终产品的性能产生影响，所以在聚丙交酯形成时，控制不同分子结构的相对比例，就可得到不同性能的聚合物。目前的PLLA和TOLA —般分别从L-LA和D-LA开环聚合得到，其中L-LA可以专一性合成但是D-LA通常合成比较困难，制备成本较高，因此，如何从内消旋丙交酯或外消旋丙交酯单体得到结构可控的聚丙交酯是各国学者和业界共同的目标。聚丙交酯的微观结构可以通过金属络合物催化剂在聚合过程中对丙交酯单体的异构体进行识别、实现立体选择性聚合加以控制，因而近年来，设计合成新型金属络合物催化剂用以实现手性内酯立构可控开环聚合，成为聚内酯领域中的一个研究热点。铝金属络合物由于对丙交酯的开环聚合表现出了优良的立体选择性，因此，铝络合物催化内酯开环聚合被广泛的探索和研究。1996年Spassky小组研究发现，对映异构纯的手性络合物(R)-[ (SalBinap)-]AlOCH3在外消旋丙交酯聚合的动力学研究过程中表现出很高的选择性(Macromol. Chem.Phys. 1996，197，2627-2637) :70°C时，该催化剂催化D-丙交酯(R，R-构型)聚合的速率是L-丙交酯(S，S-构型)速率的20倍，所得聚合物的分子量分布很窄，且最终所得聚合物的分子量取决于单体/催化剂的比率，表明该聚合过程是活性聚合；当转化率低于50%时，聚合物的微观结构以等规聚D-丙交酯(R，R_构型)为主；转化率大于60%后，仅L-丙交酯剩余，由于这种催化剂在动力学上更倾向于聚合D-丙交酯，反应最终缓慢达到100%转化率，生成的聚丙交酯具有梯度等规的微观结构，即在聚合物链中，组成结构由全部是D-丙交酯单元逐渐变成全部是L-丙交酯单元。这种材料表现出高熔点Tm = 187°C,这是生成等规R-单元嵌段和等规S-单元嵌段立体复合物的有力证据；与之相比，由单一手性丙交酯聚合而得的等规聚合物熔点在170°C左右。随后Nomura和Feijen等小组将Salen配体的金属招络合物应用于内酯聚合领域，他们报道了单活性中心的铝(III)络合物[(Salen)-AlOiPr]在70°C甲苯溶剂中，能够催化rac-丙交酯聚合得到等规聚合物，聚合物的分子量随单体转化率的提高而增加，且聚合物的分子量分布较窄(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，11291-11298 J. Am. Chem. Soc. 2002，124,5938-5939 ；Chem. Eur. J. 2007，13,4433-4451)。之后，Chisholm 小组合成了手性的Salen配体，在此基础上得到了(R，R) _和rac_[ (Salen) -Al (OCH2R)]，他们研究发现金属络合物的手性在一定程度上影响选择性，另外与金属相连的烷氧基上的手性中心由于离聚合链增长非常接近，对立体选择性也有着一定的影响。2004 年 Gibson 创新使用了 Salan 配体招化合物[(Salan)-AlOCH2Ph]催化 rac-丙交酯聚合，所得聚合物分子量理论值和测量值都很接近，分子量分布也很窄，活性链增长也具有很好的立体控制，酚氧环上取代基对聚合物的规整度有较大的影响。之后陈学思小组 报道了一系列手性的(R，R)-或rac-[ (Salan) -AlOiPr]催化剂，催化rac-丙交酯得到的聚合物有等规或杂规倾向，他们还详细研究了催化反应的机理。此外，2005年陈学思研究组(J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2005,43,6605-6612)报道了桥联β -酮亚胺铝络合物，在一分子异丙醇存在下，用于催化外消旋丙交酯开环聚合，在70°C甲苯中，得到偏等规的聚合物，所得聚合物的分子量分布为roi =I.21。总而言之，人们在外消旋丙交酯聚合领域已经取得了较大突破，通过有效的金属络合物催化剂结构设计一定程度上实现了不同立体结构聚丙交酯的合成。在催化外消旋丙交酯等规立体选择性聚合方面，取得较好选择性的催化剂仍局限于Salen-Al络合物，但此类化合物催化活性很低，大量研究工作有待于进一步开展，以合成获得高活性、高选择性的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于公开一类β -酮亚胺配体铝化合物。本专利技术的目的之二在于公开这类β-酮亚胺配体铝化合物的制备方法。本专利技术的目的之三在于公开这类β -酮亚胺配体铝化合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。本专利技术的技术构思通过调研文献发现，桥联酮亚胺配体基铝络合物催化丙交酯具有一定的选择性但活性不高，而非桥联类型配体的铝络合物一般活性较高，且通过引入具有大位阻取代基也能够引发丙交酯开环聚合得到较高规整度的聚合物。此外，配体上具有吸电子取代基的络合物能够更高效地引发丙交酯开环聚合。因而通过修饰配体母体结构，在络合物金属中心以及配体围绕金属中心所形成的特殊空间环境下，结合配体骨架上取代基的优化调整，将对内酯开环聚合表现出好的催化效果。本专利技术提供的这类新型β -酮亚胺配体铝化合物，具有以下通式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种β？酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，具有以下通式：式(I)和(II)中：R1～R5分别代表氢，C1～C10直链、支链或环状结构的烷基、烷氧基、氟代烷基，卤素；R6代表C1～C4直链或支链结构的烷基、烷氧基；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2～R4不同时为氢。FSA00000779411600011.tif

【技术特征摘要】
1.一种β-酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，具有以下通式2.根据权利要求I所述的β-酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，R1 R5为氢，C1 C6直链、支链或环状结构的烷基，甲氧基，三氟甲基，卤素；R6为甲基或乙基时，R1和R5不同时为氢、异丙基，R2 R4不同时为氢。3.根据权利要求I所述的酮亚胺配体铝络合物，其特征在于，R1 R5优选为氢，甲基，异丙基，甲氧基，三氟甲基，氯；R6优选为甲基，异丙氧基。4.权利要求I 3任一项所述的β-酮亚胺配体铝络合物的制备方法，包括如下步骤:Α: :ψ: 0 知 5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，用于合成β-酮亚胺配体铝络合物(I)时，反应温度优选为O 70°C，反应时间优选为3 48小时；用于合成β-酮亚胺配体铝络合物(II)时，反应温度优选为90 120°C，反应时间优选为72 120小时。6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、二氧六...

【专利技术属性】
技术研发人员：马海燕，西丹·塔西，布美热木·克力木，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：