本发明专利技术涉及一种低温深度脱除CO的催化剂及其制备方法、活化方法和应用，该催化剂为由CuO、ZnO、ZrO2的复合氧化物组成CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂，以催化剂总重量为100％计，其中CuO：50～90wt％；ZnO：5～40wt％；ZrO2：5～40wt％，其中含铜组分具有还原度为70～80％，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂适用于脱除液体或气体烃和/或惰性气体中的一氧化碳，具有低温高活性(0～50℃)、脱除深度高(≤20ppb)、使用寿命长的特点，其制备工艺简单，可降低催化剂制备成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种从烃或惰性气体物料中脱除CO的催化剂及其制备方法、活化方法和应用。本专利技术特别适用于石油化工领域中a-烯烃和饱和烃中微量CO的脱除，或电子工业的高纯气体(如氮气、氦气、氩气等)制备。
技术介绍
在各种工业领域，微量一氧化碳的存在，往往对反应系统有害，需要作为杂质除去。随着聚烯烃技术的发展，高活性的聚烯烃催化剂对毒物非常敏感，要求聚烯烃原料为“聚合级”烯烃，具体来说烯烃原料中一氧化碳杂质不超过30ppb。典型有丙烯聚合工艺，随着丙烯聚合催化剂的发展，聚合反应对反应系统内各种杂质极为敏感，其中，CO能进入聚合链，影响催化剂的定向能力；也能使聚合链终止，降低催化剂的活性。在电子工业，特别是半导体元器件制造方面，需要“电子纯”的高纯气体，所含一氧化碳杂质要求低于若干个ppb。现有技术脱除烯烃中微量CO的方法有蒸馏法和催化氧化法。然而，安装蒸馏塔资金成本高、操作成本昂贵，并且无法将CO的含量降到“聚合级”水平。而CO的低温催化氧化是最直接、简单、廉价而有效的消除CO的方法和手段。该法由于其操作简单、成本低廉、深度脱除等优点，对工业化实施很有吸引力。基于国内聚丙烯工艺多为液相工艺，因此催化剂CO低温脱除性能具有重要的意义，否则势必造成装置流程增长、设备投资增大、操作不便等问题。但是大多催化剂适用的反应温度较高，只能适用于气相聚合工艺。较早应用于微量一氧化碳脱除的催化剂为贵金属催化剂，典型有Au、Pd、Pt等，特别是Au催化剂具有良好的低温活性，在低温乃至室温条件下即可发生一氧化碳氧化反应。如US5662873公开了一种催化剂，主要组分为Au、Ag或两者，或钼族元素中的至少一种，可在80 130°C下将惰性气体中的微量H2和CO与O2反应使H2低于lOppb、CO低于5ppb。CN101371984A公开了一种主活性组分Au负载在载体如硅藻土上的催化剂，可在室温至70°C条件下，将烯烃或饱和烃物流中微量CO氧化成CO2除去，但是要求所脱除物流中CO含量小于5ppm。然而,此类催化剂采用如Au、Pd、Pt等贵金属,价格昂贵,不利于工业化应用。非贵金属催化剂如铜基催化剂在工业微量一氧化碳脱除上有着广泛的应用。典型有应用于防毒面具的Hopcalite催化剂，属铜锰系催化剂，对于一氧化碳与氧气反应具有很高的活性，然而该催化剂对水非常敏感，在水蒸气存在的情况下容易失活，而且必需有氧气存在。US5625116公开了一种从a -烯烃和饱和烃中深度脱除CO至0. 03ppm以下的方法，该催化剂属铜铬系催化剂，该催化剂制备过程采用铬盐，环境污染严重，不适合大规模工业应用。W095/21146公开了一种含铜或铜锰催化剂，从烃类物料中同时脱除一氧化碳和砷，可在低温至40°C下将一氧化碳脱除至小于lppb，然而该催化剂较适合处理物料中CO的含量为数十PPb的情况，当物料中CO的含量达ppm量级时，脱除深度值变大，同时仅能使用一个月左右。、CN1044599C公开了一种铜锌催化剂(即国内已应用在工业上的BR9201催化剂)，从a -烯烃和饱和烃中脱除⑶仅仅至0. Ippm ;对于深度脱除CO，该催化剂仍需改进。CN1681583A和US2005/0241478公开了一种铜锌锆的吸附物质从物料流中除去一氧化碳，该吸附物质仅能以吸附的方式除去一氧化碳，更重要的是没有实施例来明确反应条件和微量CO的脱除深度，也不清楚该吸附物质的使用寿命等。CN101642707A和CN101462057A公开了一种双组分铜锆催化剂或含铜锆的三组分催化剂，可将含5ppm CO的丙烯在气相和液相状态下脱除至30ppb以下。然而公开的是催化剂前驱体的制备，没有明确适宜的活化方法，这是该类催化剂制备中必不可少的关键技术。因此，需要研制一种低温高活性、高稳定性，同时合成成本低、易于工业化的微量一氧化碳深度净化催化剂，并研究其活化方法和反应工艺，对聚烯烃等工业实际应用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种成本低、易于产业化的低温深度脱除CO的催化剂及其制备方法、活化方法和应用。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现一种低温深度脱除CO的催化剂，其特征在于，该催化剂为由CuO、ZnO、ZrO2的复合氧化物组成CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂，以催化剂总重量为100%计，其中CuO 50 90wt% ；ZnO :5 40wt% ；Zr02 :5 40wt%，其中含铜组分具有还原度为70 80 %，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。一种低温深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)金属盐和碱溶液的配制称取一定量的铜盐、锌盐、锆盐和水，分别配制成浓度为0. 2 3mol/L的铜盐、锌盐和锆盐溶液后混合，充分搅拌至均匀，得到混合盐溶液，以CuO、ZnO 和 ZrO2 计，其中 Cu050 90wt%, Zn05 40wt%, Zr025 40wt% ;称取碱和水，配制成浓度为0. 2 3mol/L的碱溶液；(2)沉淀将步骤(I)制得的混合盐溶液和碱溶液采用并流法或顺加法混合反应，得到沉淀即为催化剂前驱体；(3)老化将步骤⑵所得的催化剂前驱体充分搅拌，在温度60 85°C下，老化30 240min ；(4)将步骤⑶所得沉淀经反复洗涤、离心后于110°C干燥12_16h ；(5)将步骤⑷烘干后的产物于300 600°C焙烧6小时，即得CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂。步骤(I)所述的铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或几种，所述的锌盐包括硝酸锌或硫酸锌中的一种或两种，所述的锆盐包括硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆或醋酸锆中的一种或几种；所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或碳酸铵中的一种或几种。所述的铜盐为硝酸铜，所述的锌盐为硝酸锌，所述的锆盐为硝酸锆，所述的碱为碳酸铵。步骤(2)所述的并流法为将混合盐溶液和碱溶液同时加入容器中，在温度50 85°C下进行反应，沉淀pH值6. O 8. O，混合盐溶液和碱溶液加入量的摩尔比I : I ;所述的顺加法为将碱溶液加入盐溶液中，在温度50 85°C下进行反应，滴定终点pH 值 6. 0 8. O。步骤(5)所述的焙烧的温度为320 500°C。步骤(5)所得CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂使用前可与粘合剂混合均匀，经碾和后压片成型、筛分，待活化；所述的粘合剂是催化剂成型可用的各种粘合剂，粘合剂的加入量为0. I 5wt*%。所述的粘合剂为石墨。本专利技术所述的催化剂的制备方法，滴加的碱溶液优选碳酸铵溶液，采用碳酸铵对M(NO3) X共沉淀法制得的催化剂，活性组分铜分散度好，表面活性组分含量高，具有较好的 氧化还原性能，因此采用碳酸铵对M(NO3)x共沉淀法制备脱CO催化剂较好。本专利技术所述的催化剂的制备方法，盐溶液与碱溶液的沉淀方式优选并流法，采用并流法制备的催化剂，形成的晶体组分均一，ZrO2以无定形组分存在，活性组分铜分散度闻。一种低温深度脱除CO的催化剂的活化方法，其特征在于，该方法为将所述催化剂在I 10% H2/惰性气体流中升温至120 220°C后恒温，还原I 12h。所述本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种低温深度脱除CO的催化剂，其特征在于，该催化剂为由CuO、ZnO、ZrO2的复合氧化物组成CuO？ZnO？ZrO2复合催化剂，以催化剂总重量为100％计，其中CuO：50～90wt％；ZnO：5～40wt％；ZrO2：5～40wt％，其中含铜组分具有还原度为70～80％，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。
【技术特征摘要】
1.一种低温深度脱除CO的催化剂，其特征在于，该催化剂为由Cu0、Zn0、Zr02的复合氧化物组成CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂，以催化剂总重量为100%计，其中CuO 50 90wt% ；ZnO 5 40wt% ；Zr02 :5 40wt%，其中含铜组分具有还原度为70 80%，所述还原度是以金属铜与金属铜和以CuO计的铜氧化物的总和的重量比表示。2.一种根据权利要求I所述的低温深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)金属盐和碱溶液的配制称取一定量的铜盐、锌盐、锆盐和水，分别配制成浓度为0.2 3mol/L盐溶液后混合，充分搅拌至均匀，得到混合盐溶液，以CuO、ZnO和ZrO2计，其中CuO 50 90wt%、Zn0 5 40wt%、Zr025 40wt% ;称取碱和水，配制成浓度为0. 2 3mol/L的碱溶液； (2)沉淀将步骤(I)制得的混合盐溶液和碱溶液采用并流法或顺加法混合反应，得到沉淀即为催化剂前驱体； (3)老化将步骤(2)所得的催化剂前驱体充分搅拌，在温度60 85°C下，老化30 240min ； (4)将步骤(3)所得沉淀经反复洗涤、离心后于110°C干燥12 16h； (5)将步骤(4)烘干后的产物于300 600°C焙烧6小时，即得CuO-ZnO-ZrO2复合催化剂。3.根据权利要求2所述的低温深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铜盐包括硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或氯化铜中的一种或几种，所述的锌盐包括硝酸锌或硫酸锌中的一种或两种，所述的锆盐包括硝酸锆、硫酸锆、氧氯化锆或醋酸锆中的一种或几种；所述的碱包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水或碳酸铵中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的低温深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铜盐为硝酸铜，所述的锌盐为硝酸锌，所述的锆盐为硝酸锆，所述的碱为碳酸铵。5.根据权利要求2所述的低温深度脱除CO的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的并流法为将混合盐溶液和碱溶液同时加入容器中，在温度50 85°C下进行反应，沉淀pH值6. 0 8. 0，混合盐...
【专利技术属性】
技术研发人员：叶丽萍，李建龙，罗勇，吴向阳，张荣，李帅，麦永懿，
申请(专利权)人：上海化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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