本发明专利技术公开了一种酸性分子筛与树脂复合催化剂及其制备方法。该方法将酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂加工成固体颗粒，经卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到酸性分子筛与树脂复合催化剂。该催化剂解决了分子筛催化剂用于烯烃水合反应水热稳定性差的问题，提高了催化剂使用寿命。该催化剂应用于固定床工艺的烯烃水合催化反应过程中，单程转化率高、目的产品收率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，该催化剂可用于烯烃水合制低碳醇、醚过程中。
技术介绍
烯烃水合是重要的有机催化反应之一。在烯烃水合反应中最具代表意义且有实用价值的是烯烃水合制备相应醇类的反应，如乙醇、异丙醇、仲丁醇作为重要的有机化工原料和溶剂在涂料、染料、药物、合成橡胶、香料、农药等行业有着广泛的用途。近年来，随着原油加工深度增加，产生了大量的C2 C7烯烃，而烯烃水合是消耗烯烃的重要手段，也是工业生产醇类产品的重要方法。烯烃水合反应是典型的酸催化反应，其催化剂一般为硫酸和磷酸，由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被沸石催化剂和强酸树脂催化剂所取代。强酸树脂虽然具有一定的催化活性，但由于其存在制备复杂、易失活、不能再 生、生产能力低等缺点，而使世界各研究机构致力于开发低碳烯烃水合用沸石催化剂。有关沸石分子筛催化剂用于烯烃水合的研究报道较多，如EP210793、EP323268、EP323268、EP458048、US4857664、US4727977、US5012014。上述文献表明丙烯水合制备异丙醇/异丙醚所采用的沸石中，^沸石效果最好。ZSM-5对乙烯水合有良好催化效果，丁烯水合制仲丁醇采用ZSM系列效果优良。在烯烃水合反应条件下，沸石类分子筛具有优良的催化性能，但受到制备条件的限制，也存在着分子筛水热稳定性差，反应条件下催化剂强度受水热条件影响急速下降，限制了其工业应用的实现。CN1245738A公开了一种低碳烯烃水合制低碳醇的方法。该方法采用的催化剂由改性的P分子筛和粘结剂组成，改性元素选自La、B、Fe、Ge、Ni、Cr、Co、Cu、Mg、Ca、Sr、Ge中至少一种；催化剂组成为(重量百分比)改性元素I wt% 5wt%，^沸石分子筛40 wt%^80wt%，粘结剂余量。该方法采用硅溶胶、粘土、氢氧化铝等为粘结剂，制备的催化剂水热稳定性差，在烯烃水合反应条件下强度下降过快，难以实现工业应用。CN1872826A公开了一种连续生产低级醇的方法，采用水合工艺，反应温度80 200°C，反应压力4. 0 20. OMPa,固体酸催化剂采用阳离子交换树脂，将低碳烯烃催化水合成低碳醇，并将反应后产物中的醇分离出来。阳离子交换树脂催化烯烃水合单程转化率较低(〈10%)，随着反应进行，磺酸根流失引起设备腐蚀，并需要配套脱离子水系统以脱除循环水中的离子，工艺过程复杂。酸性分子筛还用于烯烃直接水合醚化联产相应醇和醚工艺技术，尤其是丙烯水合醚化制二异丙醚。二异丙醚调合辛烷值高，雷诺蒸汽压低，尾气排放量少，是一种理想的汽油添加剂，近年来丙烯一步水合醚化制备异丙醇和二异丙醚的研究日益受到重视。US 5231233公开了以层柱型MCM-36为催化剂的丙烯水合醚化方法，在7. OMPa、160°C、水烯重量比0. 92、LHSV 0. 691T1条件下丙烯转化率17. 2%，二异醚选择性10. 9%。该方法丙烯转化率及二异丙醚选择性均较低，限制了其工业应用。CN 101757942A公开了一种经Cr、Mo改性的Y沸石用于丙烯醚化制二异丙醚的方法。该方法以丙烯、水、异丙醇为原料在160°C、2. 5MPa、醇/烯摩尔比为I. O的条件下丙烯转化率达90%，二异丙醚选择性95%。该方法由于引入了异丙醇，增加了产品分离难度，工艺过程较复杂。CN 1298761A公开了一种P沸石分子筛改性的方法，用于丙烯一步法水合醚化制备二异丙醚的方法，该方法以丙烯、水为原料在160°C、7. OMPa、丙烯空速0. 51T1条件下，丙烯转化率60%，二异丙醚选择性71%。酸性分子筛应用于烯烃水合、醚化反应过程中，具有较好的催化活性，但目前极少有实现工业应用的，主要原因是因为分子筛在制备过程中均使用Si02、Al2OySiO2-Al2O3、粘土、氢氧化铝等为粘结剂，该类粘结剂在水合、醚化等有水存在的反应条件下，水热稳定性极差，强度迅速降低，难以达到工业应用要求。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足之处，本专利技术提供了一种酸性分子筛与树脂复合催化 剂及其制备方法。该催化剂水热稳定性好，催化剂强度好，适用于烯烃水合制低碳醇、醚过程中，单程转化率高、目的产品收率高、使用寿命长。本专利技术酸性分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为1% 50%，优选为10% 30%，树脂的含量为50% 99%，优选为70% 90%。所述催化剂的性质如下比表面积为80 200 m2/g,孔容为0. 05、. 50 cm3/g，侧压强度为6 16N/mm。所述的酸性分子筛是指具有酸催化功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为0分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛可以为SAP0-5、SAP0-11中的一种或多种，MCM系列分子筛可以为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种，进一步优选为P分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种，优选为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。所述的氢型分子筛可以经铵交换后铵离子的分解或氢离子交换得到，所述的多价阳离子交换分子筛是经过多价阳离子交换得到，比如碱土金属阳离子交换分子筛、稀土金属阳离子交换分子筛等。所述的改性分子筛包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法改性后得到的分子筛。所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 T5 :1。所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。本专利技术酸性分子筛与树脂复合催化剂的制备方法，包括 将酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在2(T150°C，最好是6(T90°C进行聚合反应fio小时，最好是:Te小时，得到块状固体催化剂；然后加工成催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到本专利技术的酸性分子筛与树脂复合催化剂。本专利技术方法中，所述制孔剂的加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30% 60%。所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2 T5 :1。所述的聚合单体多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的制孔剂可以是汽油、CfC13正构烷烃、C4I12脂肪醇中的一种或多种，最好是Cc13正构烷烃中的一种或多种。所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0. 59T2. 5%。所述的引发剂加入包括酸性分子筛、制备树脂用的聚合单体和制孔剂的反应体系时，该反应体系的温度为60-90°C。 所述的齒代烃可以是C1I4的齒代烃，其中最好是1，2_二氯乙烧，所述的溶胀时间为3 8小时，最好是5飞小时。所述的抽提溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种酸性分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为1%~50%，树脂的含量为50%~99%。
【技术特征摘要】
1.一种酸性分子筛与树脂复合催化剂，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为1% 50%，树脂的含量为50% 99%。2.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，酸性分子筛的含量为10% 30%，树脂的含量为70% 90%。3.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的性质如下比表面积为80 200 m2/g，孔容为0. 05 0. 50 cm3/g，侧压强度为6 16N/mm。4.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛选自硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。5.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛为P分子筛、ZSM系 列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-ll、ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛为SAP0_5、SAP0_11中的一种或多种，MCM系列分子筛为MCM-22、MCM-36、MCM-41分子筛中的一种或多种。7.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的酸性分子筛为P分子筛、ZSM-5分子筛、MCM-36、Y沸石中的一种或多种。8.按照权利要求I任一所述的催化剂，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。9.按照权利要求I所述的催化剂，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 T5 :1。10.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。11.按照权利要求9所述的催化剂，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。12.权利要求f11任一所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：勾连科，王海波，黎元生，宋丽芝，薛冬，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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