钌膜形成用材料及钌膜形成方法技术

本发明专利技术提供即使在氧等氧化剂非存在下也能容易分解的钌膜形成用材料。发明专利技术涉及一种含有下述式（1）表示的化合物的钌膜形成用材料。Ru（PR13）l（L1）m（L2）n（1）（所述式（1）中，R1各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～4的烃基、或者碳原子数为1～4的卤代烃基，L1是氢原子或者卤素原子，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4～10的不饱和烃化合物，l是1～5的整数，m是0～4的整数，n是0～2的整数。其中，l＋m＋2n＝5或者6）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
以DRAM (Dynamic Random Access Memory)为代表的半导体设备伴随着它的高集成化和微细化而必须对构成设备的各金属膜和金属氧化膜的材料进行变更。 其中，要求在半导体设备内的多层布线用途中改良导电性金属膜，向新型导电性高的铜布线转换正在进行。出于提高该铜布线导电性的目的，在多层布线的层间绝缘膜材料中使用低介电常数材料(Low-k材料)。但是，在该低介电常数材料中含有的氧原子容易被引入到铜布线中而产生使其导电性降低这个问题。因此，出于防止来自低介电常数材料的氧迁移的目的，正在研究在低介电常数材料与铜布线之间形成阻挡膜的技术。作为在该阻挡膜用途中使用的、难以引入来自介质层的氧的材料和利用干刻可以容易加工的材料，金属钌膜受到注目。进而，在采用镀覆法埋入上述铜布线的镶嵌成膜法中，从同时满足上述阻挡膜和镀覆生长膜双方作用的目的考虑，金属钌受到注目。另外，在半导体设备的电容器中，作为氧化铝、五氧化钽、氧化铪、钛酸钡 锶(BST)这样的高介电常数材料的电极材料，金属钌膜由于其高耐氧化性和高导电性而受到注目。在上述金属钌膜的形成中，以往多采用溅射法，但近年来作为对于结构的微细化、薄膜化、提高批量生产率的对应，正在研究化学气相生长法。但是，就一般采用化学气相生长法形成的金属膜而言，微晶的聚集状态稀疏等表面形态差，作为用于解决这类形态问题的手段，研究在化学气相生长材料中使用三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钌、二茂合钌、双(烷基环戊二烯基)钌、三羰基(环己二烯基)钌等(参照专利文献I 5。)。进而，在制造工序中使用这些化学气相生长材料时，从防止在成膜工序中金属钌膜邻接材料的劣化和稳定其制造条件的目的考虑，需要材料的良好的保存稳定性。但是，现有的二茂合钌、双(烷基环戊二烯基)钌等存在产生由成膜工序中氧混合的影响而导致在短时间邻接材料氧化以及伴随其的性能劣化这个问题。此外，没有在成膜工序中混合氧时，存在钌膜难以成膜这个问题。另一方面，要求钌膜为高纯度、作为阻挡膜和镀覆生长膜的性能优异、以及对于基板的密合性优异。专利文献I :日本特开平6-283438号公报专利文献2 :日本特开平11-35589号公报专利文献3 :日本特开2002-114795号公报专利文献4 :日本特开2002-212112号公报专利文献5 :日本特开2006-241557号公报
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题而完成的技术方案，其目的在于，提供即使在氧等氧化剂非存在下也能容易分解、能够短时间地将高纯度且对基板的密合性优异的钌膜成膜的钌膜形成用材料、以及应用该材料的钌膜形成方法。为了达到上述目的，本专利技术的专利技术人等进行了深入研究，发现通过采用下述式(I)表示的化合物能够达到上述目的，至此使本专利技术完成。SP，本专利技术提供以下 。含有下述式(I)表示的化合物的钌膜形成用材料。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I) (上述式(I)中，R1各自独立地为氢原子、卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，L1是氢原子或者卤素原子，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物，I是I 5的整数，m是0 4的整数，n是0 2的整数。其中，I + m + 2n = 5或者6。)根据上述所述的钌膜形成用材料，用于化学气相生长法。 一种钌膜形成方法，其中，使用上述或所述的钌膜形成用材料。 一种钌膜形成方法，包括将上述所述的钌膜形成用材料供给到基体上的钌膜形成用材料供给工序、和将该钌膜形成用材料加热分解使钌膜形成在上述基体上的膜形成工序。根据上述所述的钌膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加热分解的温度为 100°C 800°C。根据上述或所述的钌膜形成方法，其中，上述膜形成工序中的加热分解是在非活性气体或者还原性气体中进行的。本专利技术的钌膜形成用材料在氧等氧化剂非存在下也能够容易分解而形成钌膜。因此，发生邻接材料氧化及伴随着其的性能劣化的可能小。另外，利用本专利技术的钌膜形成用材料，能够以短时间且容易地获得残留杂质量少的高纯度优质钌膜。该钌膜作为阻挡膜和镀覆生长膜的性能优异，而且对于基板的密合性也优异。具体实施例方式下面，对本专利技术进行详细地说明。本专利技术的钌膜形成用材料含有下述式(I)表示的化合物而形成。Ru (PR13)1 (L1)m (L2)n (I)上述式(I)中，R1各自独立地是氢原子、卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，优选为卤素原子、碳原子数为I 4的烃基、或者碳原子数为I 4的卤代烃基，更优选为卤素原子。在R1中，作为卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。另外，在R1中，作为碳原子数为I 4的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基，更优选为甲基、乙基。另外，在R1中，作为碳原子数为I 4的卤代烃基，优选为氟化烃基、氯化烃基、溴化烃基，更优选为氟化烃基。具体地可以举出氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟正丁基、全氟异丁基、全氟叔丁基，优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、全氟正丙基、全氟异丙基、全氟叔丁基，更优选为氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基。通式(I)中，L1是氢原子或者卤素原子,优选为氢原子。L1是卤素原子时，作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。 另外，通式(I)中，L2是具有至少两个双键的碳原子数为4 10的不饱和烃化合物。从化合物获得容易的观点考虑，双键数量优选为两个。这种情况下，不饱和烃化合物可以是共轭二烯化合物，也可以是非共轭二烯化合物。上述不饱和烃化合物的碳原子数为4 10个、优选为5 8个。具体地可以举出1,3-丁二烯、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、2，4-己二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、2-甲基-1，4-戊二烯、I, 6-庚二烯、1，5-庚二烯、1，4-庚二烯、1，7-辛二烯、1，6-辛二烯、1，5-辛二烯、1，4-辛二烯等链状二烯，环戊二烯、1，5-环辛二烯、1，3-环辛二烯、1，4-环己二烯、1，3-环己二烯、2，5-降冰片二烯等环状二烯。另外，通式(I)中，I是I 5的整数，从化合物的蒸气压高这个观点考虑，优选为3 5的整数。另外，通式(I)中，m是0 4的整数，从化合物的熔点低这个观点考虑,优选为0 3的整数，更优选为0 2的整数。另外，通式(I)中，n是0 2的整数，从形成优质且纯度高的钌膜的观点考虑，优选为0或者I,更优选为O。此夕卜，I+ m + 2n = 5 或者 6。上述通式(I)表示的化合物的合成法例如可以举出包括使三氯化钌与上述通式(I)中PR13表示的化合物进行反应的工序的方法。在上述工序中，也可以根据需要地使选自氢、氟、氯、溴和碘中的至少一种化合物、以及选自上述通式(I)中L2表示的具有至少两个双键的碳原子数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐藤隆一，郑康巨，西村秀树，酒井达也，
申请(专利权)人：JSR株式会社，
类型：发明
国别省市：