为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期望提供一种相对于热具有高反应性的钌化合物。为此，本发明专利技术涉及使用下述钌络合物混合物作为原料、利用CVD法等制造含钌膜的方法等，所述钌络合物混合物含有：(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌和相对于(2,4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0.1~100重量%的双(2,4-二甲基戊二烯基)合钌。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于制造半导体元件等的有机金属化合物的混合物及其制造方法、成膜用组合物、以及含有金属的薄膜及其制造方法。
技术介绍
随着半导体存储元件的高度集成化，存储单元的微细化得到发展，已研究将钌、铱、钼等贵金属用作存储元件的电极材料。在存储元件中，就DRAM元件而言，从钌的氧化物也具有导电性方面、微细化加工性优异方面考虑，认为将钌作为电极材料是有力的。作为高度集成化的存储元件中含钌薄膜的制造方法，从梯度包覆性(段差被覆性)优异方面考虑，以化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,以下记作CVD法)最为合适。作为用以通过该CVD法、原子层沉积法(Atomic Layer Deposition,以下记作ALD法)形成薄膜的 原料物质，在金属化合物中，可以认为操作性容易的有机金属化合物是适宜采用的。目前，作为用于形成钌薄膜或钌氧化物薄膜的有机金属化合物，从在常温下为液体、操作性优异方面考虑，以及从稳定性、蒸汽压方面考虑，优选采用能够稳定供给的(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌(以下记作DER)(专利文献I)。一般而言，为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，已知在低温下形成薄膜是有利的，因此期待相比于传统制品DER在低温下具有更高反应性的钌化合物。非专利文献I中公开了相比于DER在低温下具有更高反应性的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。但是，该络合物的熔点较高，为89°C，因此需要通过升华使之气化后进行供给，而在通过升华使之气化时，不仅其对载气的饱和速度慢，而且会因固体表面积变化而引起原料气浓度的变化，因此存在无法稳定供给的问题。针对该问题，已提出了将络合物溶解于有机溶剂中使用的方法(专利文献2)。但是，采用该方法通过鼓泡进行原料供给时，由于溶剂与络合物存在挥发性的差异，因此存在仅溶剂发生挥发、固体析出的问题，这样ー来，不能认为该方法是稳定的原料供给方法。此外，通过利用溶剂对作为原料的钌络合物进行稀释时，会导致钌络合物的浓度減少，进而会弓I起成膜速度降低，因此并不优选。另ー方面，作为利用CVD法形成钌薄膜时的另ー问题点，已知会产生从供给原料开始到开始在基板上形成薄膜为止的延迟时间(潜伏期)。潜伏期长的情况下，存在薄膜的生产效率降低、膜厚的控制变得困难的问题。已有关于DER与在此之前研究的原料相比潜伏期较短的报道(非专利文献2)但仍然存在潜伏期。期待与DER相比潜伏期更短的钌化合物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2003-342286号公报专利文献2 日本特开平5-132776号公报专利文献3 日本特开2006-36780号公报非专利文献非专利文献 I :Kazuhisa Kawano et al. , Electrochemical and Solid-StateLetters, Vol. 10, Issue6, P. D60-D62 (2007)非专利文献2 :Tetsuo Shibutami et al. , Electrochemical and Solid-StateLetters, Vol. 6，Issue9，P. C 117-C 119(2003)
技术实现思路
专利技术要解决的问题为了利用CVD法形成优质的钌薄膜，需要在低温下形成薄膜，因此期待与传统制品DER相比能够在更低温度下形成薄膜的钌化合物。并且，期待潜伏期比DER更短的钌化 合物。本专利技术的目的在于提供与DER相比能够在更低温度下形成薄膜、并且潜伏期比DER更短的钌络合物混合物及其制造方法、成膜用组合物、以及含钌薄膜及其制造方法。解决问题的方法本专利技术人等为解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过使用DER和双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌的混合物作为原料，能够在与传统制品DER相比更低的温度下形成含钌膜。进一歩，与由DER制作的含钌膜相比，使用上述钌络合物混合物制作的含钌膜具有良好的电特性，进而完成了本专利技术。S卩，本专利技术的要点在于下述(I广(10)。(I) 一种钌络合物混合物，其含有(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌及相对于(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为(λ Γ100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(2)就⑴所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. Γ30重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(3)就(I)或(2)所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. f 15重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。(4)就⑴ (3)中任一项所述的钌络合物混合物而言，优选含有相对于(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为5重量％以下的(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌类似结构化合物。(5) 一种用于形成含钌膜的组合物，其包含(1Γ(4)中任一项所述的混合物。(6) (I广(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括将(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌及相对于(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)(こ基环戊ニ烯基)合钌为0. Γ100重量％的双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌混合。(7) (I广(4)中任一项所述的钌络合物混合物的制造方法，其包括在锌及溶剂的存在下，使I摩尔的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌与0. 5^1. O摩尔的こ基环戊ニ烯反应。(8)就(7)所述的钌络合物混合物的制造方法而言，优选双(2，4- ニ甲基戊ニ烯基)合钌是通过使2，4-ニ甲基-1，3-戊ニ烯和以通式[I]表示的卤化钌在溶剂及锌存在下反应而得到的。RuX3 · ηΗ20 [I][式中，X代表齒素，η代表0 10。](9)含钌膜的制造方法，其使用(1Γ(4)中任一项所述的钌络合物混合物作为原料。(10) 一种含钌膜，其是利用(9)所述的方法制造的。即，本专利技术涉及一种钌络合物混合物，其含有DER及相对于DER为O. Γ100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌。另外，本专利技术涉及包含上述钌络合物混合物的含钌膜成膜用组合物。此外，本专利技术涉及上述钌络合物混合物的制造方法，其中，将DER及相对于DER为O.广100重量％的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌混合。此外，本专利技术涉及上述钌络合物混合物的制造方法，其中，在锌及溶剂存在下，使I摩尔的双(2，4-ニ甲基戊ニ烯基)合钌与O. 5 1. O摩尔こ基环戊ニ烯反应。此外，本专利技术涉及含钌膜的制造方法，其中，使用上述钌络合物混合物作为原料。此外，本专利技术涉及利用上述方法制造的含钌膜。 专利技术的效果本专利技术的钌络合物混合物可以作为含钌膜成膜用组合物使用。另外，通过使用该混合物作为成膜原料，能够实现原料的稳定供给，并且能够在与使用DER作为原料的情况相比更低的温度下制造含钌膜。所得含钌膜相比于由DER制造的含钌膜具有更为良好的电特性。并且，能够在与使用DER作为原料的情况相比更短的时间内制造含钌膜。附图说明[图I]图I示出了在实施例1Γ23及28、以及比较例1、3及4中使用的CVD装置。[图2]图2示出了在实施例24中测定的原子力显微镜图像(以下记作AFM图像)。[图3]图3示出了在实施例25本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.12.28 JP 2009-297196;2010.08.09 JP 2010-178691.一种钌络合物混合物，其含有 (2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌、及 相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. f 100重量％的双(2，4-二甲基戊二烯基)合钌。2.根据权利要求I所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. r30重量％的双(2，4-二甲基戊二烯基)合钌。3.根据权利要求I或2所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为0. ri5重量％的双(2，4- 二甲基戊二烯基)合钌。4.根据权利要求f3中任一项所述的钌络合物混合物，其含有相对于(2，4-二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合钌为5重量％以下的(2，4- 二甲基戊二烯基)(乙基环戊二烯基)合...
【专利技术属性】
技术研发人员：摩庭笃，大岛宪昭，河野和久，古川泰志，千叶洋一，山本俊树，
申请(专利权)人：东曹株式会社，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。