用于膜形成的前驱体和用于形成含钌膜的方法技术

用于沉积钌膜的前驱体，其包含溶于至少一种非可燃性溶剂，优选氟化溶剂中的四氧化钌，所述溶剂具有通式Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［ｙ］Ｆ↓［ｚ］Ｏ↓［ｔ］Ｎ↓［ｕ］，式中：２ｘ＋２≤ｙ＋ｚ且２≤ｘ≤１５且ｚ＞ｙ且ｔ＋ｕ≥１（ｔ＋ｕ优选等于１），ｘ、ｙ、ｚ、ｔ和ｕ为正整数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于在衬底上形成或沉积含钌膜的前驱体(下文中称为含钌膜形成前驱体)以及用于形成含钌膜的方法。
技术介绍
钌和钌化合物(例如氧化钌)被认为是用于下一代DRAM的电容器电极材料的最具前景的材料。这些电容器电极目前采用高介电常数材料，例如氧化铝、五氧化二钽、氧化铪和钛酸锶钡(BST)。然而，这些材料是在高600℃的温度下制备的，这导致多晶硅、硅和铝氧化，并造成电容损失。另一方面，钌和氧化钌均具有高抗氧化性和高电导率，并且适合用作电容器电极材料。它们还可以有效地阻挡氧扩散。还已提出将钌用作镧系氧化物的栅极金属。此外，与铂和其它贵金属化合物相比，钌更容易通过臭氧蚀刻和使用氧的等离子体蚀刻。近来，钌用作隔开低k材料与镀铜的阻挡层以及用作晶种层也已经引起关注。本专利技术人已发现，可以在适宜条件下由高纯度四氧化钌(RuO4)的前驱体来沉积高品质的钌和氧化钌(RuO2)膜。此前驱体也可用于沉积(形成膜)钙钛矿型材料，例如锶钌氧化物，其具有优异的电导率以及与钛酸锶钡和锶钛氧化物十分相似的三维结构。然而，此高纯度四氧化钌是强氧化剂，并被认为具有高毒性。此外，高纯度四氧化钌的沸点约为130℃，并在高的温度(高于约108℃)下具有爆炸风险。因此，建议在低温下保存纯四氧化钌以防潜在的分解(爆炸)。由于四氧化钌(RuO4)具有这些性质(特别是静置时的爆炸风险)，所以当将其用作反应物时，将其稀释在合适的溶剂中。这种溶剂的已知例子是水、四氯化碳和链烷烃。然而，如果溶剂是水，则必须添加例如NaIO4的稳定剂，以防止RuO4在静置过程中发生反应和分解。使用这样的RuO4水溶液作为用于制备目标膜的膜形成前驱体，这会将杂质引入膜和设备(例如反应室)中。电子工业由于四氯化碳的高毒性而弃之不用。例如戊烷和辛烷的链烷烃是RuO4的良好溶剂，但在膜制备中使用含有已溶解RuO4的链烷烃作为膜形成前驱体时，溶剂(例如戊烷)与RuO4之间的反应引入了碳。碳造成钌型膜的电阻增大，因此膜制备过程中碳的存在是关键问题。专利技术概述本专利技术提供了一种膜形成前驱体，其特别适用于制备含钌膜，在储存或静置过程中没有爆炸风险，并且没有稳定剂下也不会分解。本专利技术还提供了膜形成方法，该方法通过安全且简单的工序实现了高度可重复地将含钌膜(例如钌膜、氧化钌膜、钌酸盐膜)沉积在衬底上，在所述工序中，将至少前述膜形成前驱体以气态形式送入装有所述衬底的反应室中。本专利技术提供了一种用于形成含钌膜的前驱体，所述前驱体包含溶解于至少一种非可燃性溶剂中的四氧化钌，所述溶剂优选通式CxHyFzOtNu的氟化溶剂，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u为等于或大于1的正整数。优选地，所述非可燃性氟化溶剂选自3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)和三(七氟丙基)胺。本专利技术还提供了一种用于形成含钌膜的方法，所述方法包括步骤·通过将至少上文公开的用于形成膜的前驱体引入包括至少一个衬底的反应室，在衬底上沉积含钌膜，其中所述前驱体以气态形式引入。优选地，本方法还包括步骤·将气态还原剂引入所述反应室，由此通过使所述气态前驱体与所述气态还原剂反应，将钌沉积在至少一个衬底上。所述还原剂优选为氢。反应室中的压力优选保持在0.01-1000torr，同时膜沉积步骤在50-800℃的衬底温度下进行。优选地，将还原剂和钌前驱体同时引入反应室。本专利技术的方法还可以包括步骤·将气态前驱体引入反应室；·向反应室中注入惰性气体以对其进行清洗；·然后，将气态还原剂引入反应室；·向反应室中注入惰性气体以对其进行清洗；·由此还原衬底上的氧化钌。本专利技术的方法还可包括步骤·重复气态前驱体的引入步骤，直到达到所需的膜厚度；优选地，钌在衬底上的沉积应当在保持衬底温度为100-600℃的同时进行。根据另一方面，本专利技术可包括热分解气态前驱体，从而在衬底上沉积氧化钌膜的步骤。反应室中的总压力应当优选保持在0.01-1000torr，同时衬底温度应当优选保持在至少150℃以上。本专利技术的另一种实施方式还提供了一种用于形成钌酸盐膜的方法，所述方法包括步骤·将气态前驱体、气态有机金属化合物和含氧气体同时或以独立脉冲引入装有衬底的反应室；·使所述前驱体、有机金属化合物和所述含氧气体反应，从而将钌酸盐膜沉积在衬底表面上。根据本专利技术，优选使用非可燃性溶剂，因为当在高于室温的环境中使用混合物时，优选非可燃性溶剂。然而，当在较低温度下进行的工艺中使用这些前驱体时，可以使用可燃性溶剂，但所用的可燃性溶剂通常不是高度可燃性的溶剂，而仅为弱可燃性溶剂。根据本专利技术，非可燃性溶剂是闪点为至少40℃、优选至少80℃的溶剂。对于某些应用，未氟化的溶剂可能是合适的，只要它们是非可燃性的。特别是当通过鼓泡分布产物时，溶剂选择对于本专利技术可能(不一定)是关键。优选地，所用的溶剂应当是非可燃性的，以避免任何将碳带入沉积在衬底上的膜中的风险。这就是优选使用氟化溶剂的原因，因为分子中存在氟使其通常为非可燃性，而同时在大多数应用中也不会遭遇氟的负面影响。还优选的是，除了非可燃性之外，所用溶剂还具有与前驱体(即钌前驱体)的蒸汽压基本相同的蒸汽压，特别是当通过使“电学”纯度的惰性干气体(例如氮、氩、氦等)鼓泡穿过液态的前驱体及其溶剂而将其供给反应器，其中前驱体和溶剂或多或少地使惰性气体饱和。如果这两种液体的蒸汽压差别大，则可能造成更具挥发性的组分逐步消耗，从而随时间改变了前驱体与溶剂的比例。“基本相等”是指在0-80℃、优选0-50℃的温度范围内，前驱体与溶剂的蒸汽压之差不大于20％，优选不大于5％。理想地，这俩蒸汽压相同。关于其上可以沉积钌膜、氧化钌膜或钌酸盐膜的衬底，它们可以具有不同的性质和形状它们可以是半导体衬底(无论已经覆盖或未覆盖不同的材料层，如目前在半导体制造过程中完成的那样)、陶瓷衬底(例如二氧化硅等)、金属衬底、聚合物衬底等。它们还可以具有不同的形状，例如扁平表面(晶圆、混合电路的陶瓷衬底等等)和/或凸起表面和/或球形表面，包括纳米颗粒，以及任何类型的具有大比表面的材料。下面详细描述本专利技术的膜形成前驱体以及形成含钌膜(例如，钌膜、氧化钌膜或钌酸盐膜)的方法。1)膜形成前驱体膜形成前驱体是溶于优选非可燃性溶剂的四氧化钌(RuO4)，所述溶剂优选为通式CxHyFzOtNu(1)的氟化溶剂，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u为正整数。非可燃性溶剂，优选上述通式的氟化溶剂的例子可以有3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)。特别优选的这种氟化溶剂是3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷(C3F7CF(OC2H5)CF(CF3)2)。这种具体的氟化溶剂氟醚可例如从3M Company按商标Novec HFE-7500购得。此3-乙氧基-1，1，1，2，3，4，4，5，5，6，6，6-十二氟-2-三氟甲基己烷是优选的，因为它不会消耗臭氧层，并且不形成烟雾。非可燃性溶剂，优选上述通式的氟化溶剂的另一个例子为三(七氟丙基)胺。特别优选的这种氟化溶剂是三(七氟丙基)胺((C3F7)3N)。这种特定氟化溶剂也可从3M Company按商标Fluorinert FC-3283购得，其对本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于形成含钌膜的前驱体，其包含溶解于非可燃性氟化溶剂中的四氧化钌，所述溶剂具有通式Ｃ↓［ｘ］Ｈ↓［ｙ］Ｆ↓［ｚ］Ｏ↓［ｔ］Ｎ↓［ｕ］（１），式中：２ｘ＋２≤ｙ＋ｚ且２≤ｘ≤１５且ｚ＞ｙ且ｔ＋ｕ≥１，ｘ、ｙ、ｚ、ｔ和ｕ为正整数。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2004-9-28 281468/20041.用于形成含钌膜的前驱体，其包含溶解于非可燃性氟化溶剂中的四氧化钌，所述溶剂具有通式CxHyFzOtNu(1)，式中2x+2≤y+z且2≤x≤15且z＞y且t+u≥1，x、y、z、t和u为正整数。2.如权利要求1的前驱体，其中所述氟化溶剂选自3-乙氧基全氟(2-甲基己烷)和三(七氟丙基)胺。3.用于形成含钌膜的方法，包括步骤通过将至少如权利要求1或2的用于形成膜的前驱体引入包括至少一个衬底的反应室，在衬底上沉积含钌膜，其中所述前驱体以气态形式引入。4.如权利要求3的方法，还包括步骤将气态还原剂引入所述反应室，从而通过使所述气态前驱体与所述气态还原剂反应而将钌沉积在至少一个衬底上。5.如权利要求4的方法，其中所述还原剂是氢。6.如权利要求4或5的方法，其中所述反应室的压力保持在0.01-1000torr。7.如权利要求4-6中任何一项的方法，其中所述膜沉积步骤在50-800℃的衬底温度下进行。8.如权利要求4-7中任何一项的方法，其中将所述还原剂和所述钌前驱体同时引入所述反应室。9.如权利要求4-7中任何一项的方法，包括步骤将所述气态前驱体引入所述反应室；通过向所述反应室注入惰性气体以清洗所...

【专利技术属性】
技术研发人员：C迪萨拉，柳田和孝，J伽蒂诺，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]