本发明专利技术公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括：1）将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到混合液；2）将混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料烘干；3）将烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，添加铁源和磷源以及可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，再加入碳源高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；4）将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品，该制备方法环保、无污染，简单易行，产品利用率高，工序简单，生产可以做到零排放。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及磷酸铁锂废旧电池回收领域，具体涉及ー种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法。
技术介绍
《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十二个五年规划的建议》中明确提出，新能源汽车被列为加快培育和发展的七大战略性新兴产业之一，将继续在资金和政策层面给予重点支持。动カ电池是新能源汽车价值链的核心，也是新能源汽车动カ系统的大脑，镍氢电池或锂离子电池是新能源汽车主要的动カ电池产品。作为锂离子电池中的ー种——磷酸铁锂电池，最有潜力并将取代镍氢电池，有望在未来几十年来大面积应用，据析我国的磷 酸铁锂电池技术已经相对成熟，全国五个试点城市的杭州已经率先在2010年推出了电动出租车，且反响不错，而这些电动出租车的电池即为磷酸铁锂电池。可以预测磷酸铁锂电池的大量消费将会带来数目惊人的磷酸铁锂废旧电池，这些废旧电池如果作为垃圾处理，不仅污染环境，而且还造成资源的浪费。如果作为二次资源回收利用将具有重要的意义。目前我国对于磷酸铁锂废旧电池的回收处理技术，相关法律条文都很少，关于磷酸铁锂废旧电池中回收正极材料的报道也相对很少。公开号为CNIO 21017 OIA、CN102163760A、CN101673859A、CN101831548A、CN102347521A 的中国专利技术专利申请主要是针对钴酸锂废旧电池和锰酸锂废旧电池的回收，但不同类型的电池材料有其自身的回收特点，故上述专利申请所公开的方法并非适用于所有类型的正极材料回收。公开号为CN101359756A、CN102280673A、CN101394015A、CN101582526A、CN102064366A、CN101383441A等中国专利技术专利申请则主要是涉及到エ业生产中产生的磷酸铁锂废料的处理办法，并无从磷酸铁锂废旧电池中回收可用的正极材料的方法。公开号为CN102017276A的中国专利技术专利申请公开了ー种废旧磷酸铁锂动カ电池的回收利用方法，虽是从废旧电池中回收正极材料，但其涉及到复杂繁冗的拆装エ序。公开号为CN102285673A的中国专利技术专利申请公开了ー种从电动汽车磷酸铁锂动カ电池中回收锂和铁的方法，可以归为从废旧电池中对锂、铝和铁这三种化学元素的回收利用，但是舍弃了磷酸根的回收。公开号为CN101847763A、名称为“ー种废旧磷酸铁锂电池综合回收的方法”的中国专利技术专利申请和公开号为CN101916889A、名称为“水系废旧锂离子动カ电池回收制备磷酸铁锂的方法”的中国专利技术专利申请两者都是先利用酸溶解磷酸铁锂，之后用碱性溶液调节PH使溶液中的铁、锂、磷离子生成沉淀来分离出磷酸铁锂正极材料，容易引入无机杂质元素。公开号为CN102208706A、名称为“ー种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生处理方法”的中国专利技术专利申请和公开号为CN102208707A、名称为“ー种废旧磷酸铁锂电池正极材料修复再生的方法”的中国专利技术专利申请均先将正负极片分离后单独对正极片进行后续处理，锂的回收率不高，回收材料中缺锂，后续处理均要补充锂源，从而得到新的磷酸铁锂电池正极材料。
技术实现思路
本专利技术提供了，该方法环保、无污染，简单易行，最大化利用了废旧电池中的有用资源，产品利用率高，工序简单，不引入新的无机杂质元素，故不需要分离、过滤等操作程序，生产可以做到零排放。，包括以下步骤I)将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入去离子水或含有机溶剂的去离子水中，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液；2)将含有正负极粉料的混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料经烘干后得到烘干后的材料； 3)将步骤2)中的烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，向回收材料中添加铁源和磷源，同时可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为广1.05 1 1 (进一步优选为I :1 :1)，再加入碳源进行高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；4)将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品。本专利技术中，待拆解的废旧磷酸铁锂电池不需要进行放电处理来筛选所需的废旧电池，直接机械拆解进行回收。步骤I)中，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮中的一种或两种以上，将正极片和负极片浸泡入含有机溶剂的去离子水中，能够更容易将正负极粉料与极片分离。本专利技术通过超声和机械搅拌交替的方法能够方便、快速地将正负极粉料与极片分离。步骤2)中，初步球磨只是起到混勻和粗磨的作用，故其转速调节为500r/min以下，初步球磨8h 48h。作为优选,在250r/min 400r/min初步球磨8h 16h,能够起到较好的混匀和粗磨的作用。所述的初步球磨可采用行星式球磨机、搅拌式球磨机或滚筒式球磨机，所用的球磨介质为砾石、卵石、氧化锆球、瓷球或者钢球。烘干条件为在50°C 300°C下烘5tT48h，可以将初步球磨混匀后的浆料烘干。步骤3)中，所述的氧化性的气氛选用本领域常用的氧化性气体，如氧气、氧气与惰性气体的混合气体或者空气。所述的煅烧的条件为在煅烧温度450°C 650°C煅烧2h 24h。作为优选，在煅烧温度450°C飞50°C煅烧2h 6h，煅烧得到的回收材料中锂的含量较高，富锂，需要补充铁源、磷源，以及可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，使配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为fl. 05 :1:1 (进一步优选为I :1 :1)。所述的铁源、磷源均是在不引入需要分离的无机杂质元素的物质中选择。所述的铁源为氧化铁、磷酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁等中一种或两种以上。所述的磷源为正磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢锂、磷酸氢氨、磷酸二氢氨、磷酸氨、磷酸锂等中的一种或两种以上。本专利技术回收材料中可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，是指在添加铁源和磷源之后的回收材料中可以加入新的磷酸铁锂原料，新的磷酸铁锂原料可以采用市售，也可以自行配制，自行配制时，新的磷酸铁锂原料包括摩尔比(fl. 05) 1 1的锂源、铁源、磷源，所述的锂源为醋酸锂、磷酸锂、磷酸ニ氢锂、氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂等中的ー种或两种以上。铁源和磷源可采用以上所述。作为优选，加入碳源的同时加入添加剂、掺杂元素中的ー种或两种。所述的碳源为无机碳源或/和有机碳源，所述的无机碳源为こ炔炭黑、石墨炭黒、超导炭黑、石墨烯、碳纤维、碳纳米管等中的ー种或两种以上，所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚丙烯、多羟基化合物中的ー种或两种以上。所述的碳源的加入量为配好的回收材料重量的59Γ15%。所述的添加剂为各种利于溶解回收废料和分散作用的无机添加剂或/和有机添加剂。所述的添加剂的作用为助磨、分散以及碳包覆的作用，所述的添加剂为草酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、草酸铵、脂肪酸铵盐、氨水、こ醇、丙酮中的ー种或两种以上。所述的掺杂元素为氟、镍、锰、镁、钛、锌、铜、钴、铌、钍、钒、银等中的ー种或两种以上，具体可通过添加含上述掺杂元素的化合物的形式实现。作为优选，所述的掺杂元素为镍、锰、钴中的ー种或两种以上，这些掺杂元素能够提高材料的电导率，从而有利于改善材料的倍率性能和循环稳定性。每千克配好的回收材料中所述的掺杂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：1）将回收的废旧磷酸铁锂电池拆解后剥去电池外壳，然后浸泡入去离子水或含有机溶剂的去离子水中，并通过超声和机械搅拌交替的方法将极片与正负极粉料分离，取出极片和隔膜，得到含有正负极粉料的混合液；2）将含有正负极粉料的混合液初步球磨，初步球磨混匀后的浆料经烘干后得到烘干后的材料；3）将步骤2）中的烘干后的材料在氧化性的气氛下煅烧，得到回收材料，向回收材料中添加铁源和磷源，同时可选择性地添加新的磷酸铁锂原料，得到配好的回收材料，配好的回收材料中Li、Fe、P三种元素的摩尔比为1~1.05：1：1，再加入碳源进行高能球磨，经干燥后得到回收废料预烧料；4）将回收废料预烧料在保护性气氛下利用微波烧结或固相烧结处理得到磷酸铁锂产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵新兵，周斌，曹高劭，朱允广，谢健，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：
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