一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法：1）采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，液-固-固分离得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；2）含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理；3）浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀杂质离子、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；4）将处理后的活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料。本发明专利技术适用范围广，分离介质可循环利用，含锂活性物质与铝箔分离效率高，实现了废旧锂离子电池中正极材料的短程直接再制备，适合进行废旧锂离子电池大规模资源化回收。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，特别涉及一种废旧三元复合正极材料资源化回收及再制备方法，属于二次资源回收利用和循环经济
技术介绍
锂离子电池由于具有充电电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应、自放电小等优点，自20世纪90年代实现商品化以来，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机、医疗器械等便携式电子产品领域。近年来，随着移动电话、笔记本电脑等消费类电子产品价格大幅降低，使得这些产品普及率大大提高，进而导致我国锂离子电池需求量逐年递增。2011年我国锂离子电池总产量达到29. 66亿只，同比增长18. 22%。 目前，我国已成为锂离子电池的最大生产、消费和出口国。由于锂离子电池经过数百次充放电循环后，发生电极膨胀，导致容量下降直至报废，使用寿命一般为广3年。因此，锂离子电池的广泛使用会产生大量的废旧锂离子电池。根据工业和信息化部发布的“2012年2月通信业运行状况”报告显示，我国移动电话用户已突破10亿户，按每户2块电池计算，大致消费20亿块锂离子电池，按平均每块30克估算，全年将产生约6万吨废旧锂离子电池。加之笔记本电脑、数码相机/摄像机以及锂离子电池生产过程中产生的废品和边角料，可以估算出我国近几年每年将产生8万吨左右废旧锂离子电池。另外，电动车的推广将导致我国未来几年废旧锂离子电池产生量急剧上升。废旧锂离子电池中含有六氟磷酸锂(LiPF6)等具有极强毒性和腐蚀性的有害物质，如果处理处置不当将会对生态环境和人类健康构成严重威胁。另一方面，锂离子电池中含有镍、钴、锰、锂、铜和铝等有价金属，其中钴为我国稀缺的战略金属，每年需要大量从国外进口。我国钴矿储量约41000吨，平均品位约0. 02%,而锂离子电池中钴含量约15% 20%，几乎是我国钴矿平均含量的850倍。因此，若能高效回收这些金属，将产生巨大的经济效益，同时可促进锂离子电池行业的可持续发展和产业升级。目前，国内外在废旧锂离子电池资源化回收领域尚处于起步阶段，回收方法主要包括物理法、化学法和生物法。物理法是废旧锂离子电池资源化回收的预处理方法，主要包括机械分离过程、热处理过程和物理溶解过程。现有的生物浸出方法尚未成熟，需要进一步研究。化学法是废旧锂离子电池资源化回收的主要方法，根据废旧正极材料中活性物质与铝箔分离的机理主要分为两类。一类是通过溶解粘结剂来实现正极活性物质与铝箔的分离，如 Contestabile 等在 Journal of Power Sources, 2001，92:65-69 中使用 N-甲基吡咯烷酮(NMP)将活性物质和铝箔分离，进而将回收的活性物质通过酸浸、化学沉淀、高温固相烧结再制备新的正极活性物质。另外，公开号为CN 101192693XN 101381817和CN101071893的中国专利技术专利均使用极性有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等)分离正极活性物质和铝箔，这种分离方法的原理是依据“相似相容”原理，采用极性有机溶剂溶解具有较强极性的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，破坏废旧正极材料中活性物质与铝箔之间的界面结合力，进而实现二者的分离。这种方法对于以聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂的正极材料具有较好的分离效果，然而对于以聚四氟乙烯(PTFE)为粘结剂的锂离子电池正极材料，由于PTFE为高度非极性材料，无法被极性有机溶剂溶解，因此有机溶剂法无法实现正极活性物质与铝箔的分离。另一类是采用强碱溶解铝箔，进而采用酸浸、溶剂萃取、化学沉淀等资源化方法回收废旧锂离子电池正极材料，如公开号为CN 101942569A、CN101555030和CN 1594109等均采用此方法。这种方法由于大量铝的引入导致后续分离过程难度加大，同时采用碱溶、酸浸的工艺引入了大量强碱和无机酸，容易产生二次污染。
技术实现思路
针对现有技术的不足，为了解决现有技术工艺复杂、活性物质与铝箔分离效率低、适用范围窄以及二次污染严重等问题，本专利技术的目的在于提供一种高效分离废旧锂离子电池正极材料中活性物质与铝箔，进而全组分资源化回收废旧锂离子电池正极材料的方法。本专利技术适用范围宽、正极活性物质与铝箔分离效率高、无二次污染、易于工业化，再制备的正极活性物质显示出较好的电化学性能。 为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案图I为本专利技术所述的废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收工艺流程图。如图I所示，将废旧锂离子电池正极材料直接或破碎后，与含氟有机酸水溶液混合，并进行反应，使废旧正极材料中含锂活性物质与铝箔分离，然后进行液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。对分离得到的含锂活性物质(含导电剂、粘结剂和少量杂质铝)分别进行高温焙烧除去导电剂和粘结剂、碱溶液除杂质铝、过滤、洗涤及烘干等工艺步骤处理后得到脱铝失效正极活性物质；对分离得到的浸出液分别进行加酸蒸馏回收含氟有机酸、加碱沉淀去除杂质离子、组分调控、碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体。将得到的脱铝失效正极活性物质和镍钴锰碳酸盐三元前驱体充分研磨后混合均匀、组分调控后加入一定比例碳酸锂高温固相烧结再制备镍钴锰酸锂三元复合正极材料来实现本专利技术目的。本专利技术中，所处理的废旧锂离子电池正极材料可以是从失效锂离子电池中拆解分离下来的正极材料，也可以是锂离子电池生产过程中产生的正极片废品或含正极材料边角料。所述的废旧锂离子电池正极材料中的活性物质可以是钴酸锂(LiCo02)、猛酸锂(LiMn204)、二元复合正极材W(LiNixCcvxC);^ LiNixMn1^xO2)>三元复合正极材料(LiNixCoyMn1TyO2冲的一种或任意两种或两种以上的组合。所述的废旧正极材料中使用的导电剂可以是乙炔黑、炭黑、导电石墨、碳纤维及碳纳米管中的任意一种；所述的废旧正极材料中使用的粘结剂可以是聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)等中的任意一种。本专利技术中，采用含氟有机酸水溶液分离废旧锂离子电池正极材料中的活性物质与铝箔，反应完毕后经液-固-固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔。所述的含氟有机酸可以是二氟乙酸、三氟乙酸、二氟丙酸、三氟丙酸中的一种。实验研究表明，含氟有机酸浓度、含氟有机酸水溶液与废正极材料的液固比、反应温度、反应时间、搅拌方式及搅拌速率均对废旧正极材料中活性物质与铝箔的分离产生影响，其中含氟有机酸浓度和液固比是两个最重要的影响因素。所述的液-固-固分离是指利用孔径1-5_的多孔材质作为过滤介质，截留得到铝箔，透过的部分再使用常规滤布过滤，分别得到含锂活性物质和浸出液。图2为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在浸出液中的浸出率。图3为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的正极活性物质中的质量含量分布。图4为不同含氟有机酸浓度下Ni、Co、Mn、Li和Al在回收的铝箔中的质量含量分布。图5为不同含氟有机酸浓度下回收的铝箔纯度。如图2 图5所示，含氟有机酸除能溶胀并溶解废旧正极材料中的粘结剂外，还能浸出其中的主要金属，尤其对Li表现出较高的浸出特性。当含氟有机酸体积浓度由15%增大至40%时，随着含氟有机酸体积浓度的升高，浸出液中主要金属的浸出率大致呈上升趋势，而Ni、Co、Mn、Li和Al在回收本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将废旧锂离子电池正极材料直接或破碎后，与含氟有机酸水溶液混合，并进行反应，使废旧正极材料中的含锂活性物质与铝箔分离，然后进行液？固？固分离，分别得到浸出液、含锂活性物质和铝箔；（2）将分离得到的含锂活性物质置于高温炉中焙烧，除去其中的导电剂和粘结剂，然后采用碱溶液溶解焙烧后得到的正极活性物质，以除去其中的少量杂质铝，得到脱铝失效正极活性物质；（3）向步骤（1）所得的浸出液中加入无机酸，并进行加热处理，采用相对挥发度的不同回收水溶液中的含氟有机酸，用于继续处理废旧锂离子电池正极材料，热处理后得到的残液通过加碱中和沉淀去除Al3+、Fe3+杂质，反应后得到除杂净化液；（4）向步骤（3）所得的除杂净化液中加入镍、钴或锰盐，调节净化液中的镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1，然后加入碳酸铵溶液，使所述除杂净化液的pH值控制在10.0~10.4，采用共沉淀法制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体；（5）将步骤（2）和步骤（4）得到的固体产物进行过滤、洗涤、烘干后充分研磨，得到镍钴锰三元混合粉末；（6）加入镍、钴或锰盐，调节步骤（5）得到的混合粉末中镍、钴和锰的摩尔比为1:1:1；（7）向步骤（6）中组分调控后得到的混合粉末中加入一定比例的碳酸锂，使Li与Ni、Co和Mn金属总量的摩尔比为理论值的1.05~1.1倍，充分研磨混合均匀后过200目标准筛，将筛下物置于高温炉中，以2℃·min？1速率升温至800℃~850℃高温后，恒温15h~20h，然后缓慢降至室温，再制备电池材料级镍钴锰酸锂正极活性物质。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：曹宏斌，张西华，谢勇冰，林晓，张懿，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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