复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂技术

提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率的含硅的铈复合氧化物、其制备方法和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。本发明专利技术的复合氧化物含有按SiO2换算为2~20质量%的硅，具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，特别适合用作汽车等中使用的废气净化用催化剂的助催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于催化剂、功能性陶瓷、燃料电池用固体电解质、研磨剂等，特别适合在汽车等的废气净化用催化剂中用作助催化材料、具有优异的耐热性和氧化铈的还原率的复合氧化物、其制备方法和利用上述复合氧化物的废气净化用催化剂。
技术介绍
汽车等的废气净化用催化剂例如在氧化铝、堇青石等催化剂载体上负载作为催化金属的钼、钯或铑和用于提高这些金属的催化作用的助催化剂而构成。该助催化材料具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放该氧的特性，废气净化用催化剂为了有效净化废气中的有害成分即烃、一氧化碳和氮氧化物，将燃料与空气量的比维持在最佳水平而发挥作用。用废气净化用催化剂净化废气的效率一般与催化金属的活性种和废气的接触面 积成比例。另外，上述将燃料与空气量的比维持在最佳水平也是重要的问题，为此，需要将与助催化剂的氧吸收/释放能相关的还原率维持在较高水平。再者，用作助催化剂的例如铈系氧化物因废气净化等在高温下的使用而发生烧结等，比表面积降低，引起催化金属的凝集，废气与催化金属的接触面积减少，废气净化的效率有降低的倾向。因此，专利文献I中为了改善氧化铈的耐热性，作为含硅等的铈复合氧化物的制备方法，记载了如下方法将氧化铈与含硅等金属元素的氧化物紧密混合，进行煅烧的制备方法；使可通过加热分解为氧化物的硅等的金属盐的水溶液含浸在氧化铈中，然后进行煅烧的制备方法；或者特征为将硅等的金属元素的氧化物的前体导入至铈(IV)化合物的胶体水分散液中，通过向该分散液中添加碱而得到沉淀，进行固液分离，对该沉淀进行热处理的制备方法。另外，该文献中还记载了相对于氧化铈的重量，含有I 20质量％、优选I 5质量％硅等的金属氧化物。然而，专利文献I记载的实施例1、5和6中具体制备的、含2. 5质量％Si02的氧化铈在900°C下煅烧6小时后用BET法测量的比表面积最高为20m2/g，需要进一步改良。另外，为了进一步改善上述专利文献I中记载的含硅等的铈的复合氧化物的耐热性，专利文献2中记载了下述复合氧化物的制备方法将对应于Ce (M) X(OH)y (NO3) z (M为碱金属或季铵基、X为0. 01 0. 2、y由y = 4~z+x表示、z为0. 4 0. 7)的氢氧化铺悬浮在含有氨等的分解性碱和硅化合物的水溶液中，在密封该悬浊液的容器内，加热该混合物至其临界温度和临界压力以下的温度和压力，冷却反应混合物并返回至常压，分离如此处理的氢氧化铈，进行预煅烧，获得硅含量(以SiO2计)不足氧化铈重量的2质量％的复合氧化物。专利文献2的实施例中，如其表I所示，记载了在1000°C下煅烧6小时后用BET法测量的比表面积为52m2/g、含有以氧化铈的重量比计为0. 94%的SiO2的耐热性优异的复合氧化物。然而，在专利文献2中，关于所得复合氧化物的还原率没有记载，如后述，通过该文献中记载的制备方法获得的复合氧化物存在着无法获得充分的还原率的问题。现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本特开昭62-56322号公报； 专利文献2 :日本特开平5-270824号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术的课题在于提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率、特别适合废气净化用催化剂的助催化剂的含硅的铈复合氧化物 和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。本专利技术的其他课题在于提供可以容易地获得耐热性和还原率优异的上述本专利技术的复合氧化物的含硅的铈复合氧化物的制备方法。解决课题的手段 本专利技术提供含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为2 20质量％的硅， 具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上(下面有时简称本专利技术的复合氧化物)。本专利技术还提供含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤准备铈离子的90摩尔％以上为4价的铈溶液的步骤(a);将步骤(a)中准备的铈溶液加热保持在60°C以上的步骤(b);向加热保持而获得的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(C);为了获得氧化铈，预煅烧沉淀物的步骤(d);使氧化硅的前体溶液含浸在预煅烧获得的氧化铈中的步骤(e);以及煅烧含浸了氧化硅的前体溶液的氧化铈的步骤(f)(下面有时简称第I方法)。本专利技术还提供含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤准备铈离子的90摩尔％以上为4价的铈溶液的步骤(A);将步骤(A)中准备的铈溶液加热保持在60°C以上的步骤(B);向加热保持而获得的铈悬浮液中加入氧化硅的前体的步骤(C);将含有氧化硅的前体的铈悬浮液加热保持在100°C以上的步骤(D);向加热保持而获得的含有氧化硅的前体的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(E);以及煅烧所得沉淀物的步骤(F)(下面有时简称第2方法)。本专利技术还提供具备上述本专利技术的复合氧化物的废气净化用催化剂。专利技术效果 本专利技术的复合氧化物以特定比例含有硅，维持优异的耐热性，且还原率也优异，因此作为废气净化用催化剂的助催化剂特别有用。本专利技术的含硅的铈复合氧化物的制备方法包括步骤(a) (f)或者步骤(A) (F)，因此可以容易地获得含有上述本专利技术的复合氧化物的含硅的铈复合氧化物。附图说明[图I]是表示实施例6和比较例2中制备的含硅的铈复合氧化物在1000°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积的图。[图2]是表示实施例6和比较例2中制备的含硅的铈复合氧化物在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900 V的TPR测定算出的还原率的图。具体实施例方式下面对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术的复合氧化物具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，优选45m2/g以上，特别优选50m2/g以上，且还具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，优选35%以上，特别优选40%以上。对上述比表面积的上限值没有特别限定，为60m2/g左右，对上述还原率的上限值也没有特别限定，为70%左右。本专利技术的复合氧化物在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积优选为60m2/g以上。在1000°C下煅烧5小时后用BET法 测量的比表面积不足40m2/g，且在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率不足30%时，无法兼顾足够的耐热性和优异的还原率，特别是作为废气净化用催化剂时，有不发挥优异的催化功能之虞。此处，比表面积意味着基于作为粉体的比表面积测定法的最标准的氮气吸附的BET法测定的值。还原率意味着由50°C至900°C的升温还原测定(TPR)结果算出的氧化物中的铈由4价还原为3价的比率。上述TPR是使用(株)大仓理研制的自动升温脱离分析装置(装置名TP-5000)，在测定条件为载气90%氩-10%氢、气体流量30mL/分钟、测定中的试样升温速度10°C /分钟、试样重量0. 5g下测定的。计算按下式进行。还原率(%)=试样的实测氢消耗量(Umol/g)/试样中的氧化铈的理论氢消耗量(u mol/g) X 100 本专利技术的复合氧化物显示上述物性，还相对于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.25 JP 2009-2678931.含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为2 20质量％的硅， 具有如下特性在1000°c下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上。2.权利要求I记载的含硅的铈复合氧化物，其具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为45m2/g以上。3.权利要求I或2记载的含硅的铈复合氧化物，其具有如下特性在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为60m2/g以上。4.权利要求I 3的任一项记载的含硅的铈复合氧化物，其具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为35%以上。5.权利要求I 4的任一项记载的含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为5 20质量％的硅。6.含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤 步骤(a),准备铺离子的90...

【专利技术属性】
技术研发人员：大竹尚孝，横田和彦，
申请(专利权)人：阿南化成株式会社，
类型：发明
国别省市：