锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂技术

本发明专利技术涉及锆－铈系复合氧化物及其制造方法以及使用该复合氧化物的废气净化用助催化剂。该锆－铈系复合氧化物具有良好耐热性、在高温环境下使用时可以保持高的比表面积。该复合氧化物含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆和铈的配比（重量比）是５１－９５∶４９－５，比表面积为５０ｍ↑［２］／ｇ以上，在１１００℃加热６小时后可以保持２０ｍ↑［２］／ｇ以上。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂专利
本专利技术是关于可以用于催化剂领域、功能性陶瓷领域、燃料电池用固体电解质领域等，特别是适合作为汽车废气净化用助催化剂的具有良好的耐热性的锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用助催化剂。专利技术背景汽车等的废气净化用催化剂，通常是在诸如氧化铝、堇青石等催化剂载体上载持催化剂金属铂、钯、铑等和用于提高其催化作用的助催化剂而构成的。作为该助催化剂的氧化铈系材料具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放氧的特性，利用这种氧吸收、释放能可以有效地净化废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物等有害成分，因此，氧化铈系材料被大量用来作为助催化剂。另外，氧化锆可以提高上述氧化铈的特性，因此，目前锆-铈系复合氧化物已成为助催化剂的主流，其使用量逐渐增加。采用该复合氧化物的助催化剂，要想充分发挥作用，最重要的一点是要保持在高温下，但发动机起动时废气的温度较低，因而净化效果不好。近年来，汽车制造厂商将催化装置就近安装在发动机附近，使刚排出的高温废气直接导入催化装置，以解决上述问题。但是，在这种情况下催化剂的耐热性又产生新的问题。一般地说，利用催化剂对废气进行处理时，其处理效率与催化剂的活性相与废气的接触面积成正比，因此，所使用的助催化剂的比表面积必须尽可能地大。但是，目前的锆-铈系复合氧化物的粒子，长时间在高温环境下使用时其颗粒将会长大，比表面积减小，耐热性不足，因而迫切需要能够稳定地保持高的比表面积的助催化剂。作为以往的耐热性良好的锆-铈系复合氧化物的制造方法，例如，特开平6-279027和特公平8-16015中公布了将锆溶胶和铈溶胶混合，然后添加碱得到沉淀物的方法，以及使用喷雾干燥的方法。关于所得到的混合氧化物的耐热性，据该文献记载，在1000℃煅烧-->后的比表面积是15m2/g。特开平5-193948中公布了将平均粒径0.2μm以下的水合氧化锆溶胶与Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物烧成，制造混合氧化物的方法，据该文献记载，所得混合氧化物的耐热性为，在1050℃下煅烧后的比表面积是12m2/g。特开平5-116945中公布了将平均粒径0.05-0.3μm和微晶直径4nm以下的水合氧化锆溶胶与Ce、Y、Ca、Mg等的化合物的混合物烧成，制造混合氧化物的方法。据该文献记载，所得混合氧化物的耐热性为，在850℃煅烧后的比表面积是15m2/g。另外，作为锆氧化物的制造方法，特开平5-155622中公布了在锆盐水溶液中混合2价以上的金属的氢氧化物、水合氧化物、氧化物等，使之水解的方法。根据该文献记载，所得到的混合氧化物的耐热性为，在1000℃下煅烧后的比表面积是8m2/g。但是，上述无论哪一种方法，制造氧化物的操作时间都比较长。例如，在使用氧化锆溶胶的方法中，锆盐水溶液的水解时间超过100小时，生产率成问题。作为获得高比表面积的方法，只要控制氧化物的微晶直径即控制晶粒生长的程度即可，可以采用例如特开平6-279027和特公平8-16015中所述的使用氧化锆溶胶(5-500nm的氧化锆·胶体微粒)的制造方法。但是，氧化物状态下的晶体粒子直径十分细小，因而对于热能非常敏感，用这些已知方法制得的氧化物在900℃以上的高温区域烧结时，比表面积显著减小，耐热性恶化，不适合用于在高温下使用的助催化剂。另外，以往所提出的众多制造方法，由于原料的原因不可避免地混入对于催化剂有害的氯、硫等杂质。专利技术概述本专利技术的目的是，提供作为废气净化用助催化剂的具有良好耐热性，即使在高温环境下使用也能保持高的比表面积的锆-铈系复合氧化物及其制造方法以及废气净化用的助催化剂。本专利技术的另一目的是，提供可以再现性良好并且经济地制造具有良好耐热性的锆-铈系复合氧化物的制造方法。本专利技术还有一个目的是，提供具有良好耐热性并且不会混入氯、硫等对催化剂有害的杂质的锆-铈系复合氧化物的制造方法。-->用以往的技术制成的锆-铈系复合氧化物，虽然具有较大的比表面积，但在高温下加热时比表面积急剧减小，为了弄清楚其原因，本专利技术人对锆原料的影响进行了深入的研究，结果发现，以往制备氧化锆和氧化铈的固溶度高的复合氧化物的方法是，将锆溶胶或锆盐的水溶液与铈溶胶或铈盐水溶液混合，添加碱使之沉淀生成复合氧化物前体，这样得到的前体是微晶性的，对于热能极其敏感，虽然经过烧成可以生成具有固溶度高的单相结晶相的锆-铈系复合氧化物，但由于在高温下烧结，比表面积显著降低，不能维持高的比表面积。因此，试图在前体阶段提高结晶度的作法是错误的，作为这样的高比表面积复合氧化物的锆原料，本专利技术人对于以往所没有采用的氢氧化锆粒子及其粒度的影响进行了研究，结果研制出以该粒子作为母体，使铈成分或者还有其它添加成分与之复合得到前体的反应方法，从而完成了本专利技术。本专利技术提供了锆-铈系复合氧化物及含有该锆-铈系复合氧化物粉末的废气净化用催化剂，该锆-铈系复合氧化物含有锆和铈，所述锆和铈的配比(重量比)换算成氧化锆和氧化铈为51-95∶49-5，必要时还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛、铪以及它们的混合物的金属，相对于复合氧化物的总量来说，上述金属的含量换算成氧化物合计量为0.1-20％(重量)，比表面积是50m2/g以上，并且在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g的比表面积。另外，本专利技术提供了上述锆-铈系复合氧化物粉末的制造方法，该方法包括下列工序：将含有平均粒径0.5-50μm的氢氧化锆粉末和胶体微粒的平均粒径3-100nm的铈溶胶，必要时还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛和铪的各自的盐类中的1种或2种以上的混合物在相对于该混合物中的铈摩尔数5-10倍摩尔的硝酸存在下加热反应的工序；接着添加碱进一步反应、使生成物沉淀的工序；将所得生成物在500-1000℃下烧成的工序。附图的简要说明图1是表示实施例1的烧成前沉淀物的X射线衍射结果的曲线图。-->图2是表示比较例1的烧成前沉淀物的X射线衍射结果的曲线图。图3是表示实施例1的沉淀物的加热重量变化(TG)的曲线图。图4是通过烧成温度和微晶直径表示的、实施例1与比较例1的耐热性比较的曲线图。图5是通过烧成温度和比表面积表示的、实施例1与比较例1的耐热性比较的曲线图。专利技术的优选实施例方案下面进一步详细地说明本专利技术。在本专利技术的锆-铈系复合氧化物中，所述的复合氧化物不是氧化锆与氧化铈的简单混合物状态，而是部分地或基本上形成复合氧化物或固溶体的物质。使用该复合氧化物作为助催化剂时，显示出氧吸收、释放能的是氧化铈，氧化锆的作用是提高氧化铈的耐热性，使其在宽的温度范围内发挥氧吸收、释放作用。本专利技术的复合氧化物中所含有的锆与铈的配比，换算成氧化锆(ZrO2)与氧化铈(CeO2)的重量比为51-95∶49-5，优选的是55-85∶45-15，最好是60-80∶40-20。锆的换算成氧化锆的配比小于51时，得不到良好的耐热性；反之，超过95时，由氧化铈产生的氧吸收、释放能不足。复合氧化物中的锆和铈的合计含量比例，换算成氧化锆和氧化铈最好是80-100％(重量)。本专利技术的复合氧化物的比表面积在50m2/g以上。通常，制造时的烧成温度越高，该比表面积越小。例如，本文档来自技高网...

【技术保护点】
锆－铈系复合氧化物，其特征是，含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆与铈的配比为重量比５１－９５∶４９－５，比表面积是５０ｍ↑［２］／ｇ以上，并且在１１００℃加热６小时后可以保持２０ｍ↑［２］／ｇ以上的比表面积。

【技术特征摘要】
JP 1996-12-27 349679/961.锆-铈系复合氧化物，其特征是，含有锆和铈，换算成氧化锆和氧化铈的上述锆与铈的配比为重量比51-95∶49-5，比表面积是50m2/g以上，并且在1100℃加热6小时后可以保持20m2/g以上的比表面积。2.权利要求1所述的锆-铈系复合氧化物，其特征是，所述的复合氧化物还含有选自钇、钪、镧、镨、钕、钐、铕、钆、镁、钙、钡、铝、钛、铪以及它们的混合物中的金属，换算成氧化物的合计量相对于复合氧化物总量为0.1-20重量％。3.权利要求1所述的锆-铈系复合氧化物的制造方法，其特征是，该方法包括下列工序：将含有平均粒径0.5-50μm的氢氧化锆粉末和胶体微粒的平均粒径3-100nm的铈溶胶的混合物、在相对于该混合物中的铈摩尔数5-10倍摩尔的硝酸存在下加热反应的工序；接着添加碱进一步反应、使生成物沉淀的工序；将所得生成物在500-1000℃下烧成的工序。4.权利要求3所述的制造方法，其特征是...

【专利技术属性】
技术研发人员：青笹繁，
申请(专利权)人：阿南化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]