二氧化铈、其制备法和用于净化废气的催化剂制造技术

实质上仅由二氧化铈构成，在９００℃煅烧５小时后的比表面积为３０．０ｍ↑［２］／ｇ以上的二氧化铈、其制备方法以及使用该二氧化铈的废气净化用催化剂，其中所述二氧化铈作为适于废气净化用催化剂的助催化剂，具有优良的耐热性和吸收放出氧的能力，即使在高温环境下使用也能维持高比表面积，在高温下使用时仍能维持在低温域的吸收放出氧的能力。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
二氧化铈及其制备法和废气净化用催化剂
本专利技术涉及具有优良耐热性的二氧化铈及其制备法和使用了该二氧化铈的废气净化用催化剂，所述二氧化铈可用于催化剂、功能陶瓷、燃料电池用的固体电解质等，特别可优选用作汽车的废气净化用催化剂中的助催化剂材料。
技术介绍
汽车等的废气净化用催化剂由在氧化铝、堇青石等催化剂载体上附载催化金属铂、钯或铑以及用于提高这些金属的催化作用的助催化剂构成。作为该助催化剂材料的二氧化铈系材料因为能通过在氧化气氛下吸收氧气，在还原气氛下放出氧气这一二氧化铈的特性，即通过吸收放出氧气的能力高效地净化废气中的有害成分烃、一氧化碳及氧化氮而被大量使用。使这类助催化剂材料发挥功效最重要的条件是维持高温，而象发动机启动时那样废气温度低的情况，则净化率差。近年汽车制造商，用缩短引擎与催化剂装置的距离，把排气后的高温气体直接导入催化剂装置的方式来解决这个问题。此外，期待能在低温度下更具有活性的助催化剂材料。催化剂对废气处理的效率一般与催化剂的活性相和废气的接触面积成比例，此外因为与助催化剂材料二氧化铈所具有的吸收放出氧气的能力成比例，因此所使用的助催化剂材料必须充分增大它的比表面积和吸收放出氧气的能力，而且提高更低温下的活性。因此作为具有优良耐热性的二氧化铈的制备法，在日本专利特公平7-61863号公报中有提案，即把在pH6～约10的反应媒介中沉-->淀得到的二氧化铈用压热器在100～350℃处理后，在300～1000℃煅烧得到二氧化铈的制备法。但通过该方法得到的二氧化铈在900℃煅烧后的比表面积是15m2/g，不能说具有充分的耐热性。此外，日本专利特开2001-89143号公报、特开2000-281343号公报、特许第2789313号说明书、特开2000-128537号公报中，也提到了改善了OSC能的铈系氧化物。但是这些都是在二氧化铈中固溶了至少一种以上元素的复合氧化物，与高纯度的二氧化铈不同。而且日本专利特公平3-24478号公报、特公平3-24411号公报、特许2537662号说明书中，记载了将硝酸高铈水溶液回流、过滤加水分解的产物、洗净、干燥、煅烧的二氧化铈制备方法。但是这个方法得到的二氧化铈，耐热性低、在900℃煅烧5小时后的比表面积不过10m2/g以下。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供二氧化铈及其制备法以及使用该二氧化铈的废气净化用催化剂，该二氧化铈特别是作为适用于废气净化催化剂的助催化剂，具有优良的耐热性和吸收放出氧气的能力，即使在高温环境下使用仍能维持较高的比表面积，而且即使在更高温环境下使用时，也能维持低温域的吸收放出氧气的能力。本专利技术者们为解决上述课题进行了深入的探讨，首先关于通过以前的技术得到的二氧化铈即使在持有大比表面积的情况下，如果高温加热，比表面积仍会急剧下降的原因，对二氧化铈的前体二氧化铈水化物的结晶性对上述情况的影响进行了详细的研究。其结果是确认：通过以前已知的得到具有良好耐热性的二氧化铈的方法，即将铈溶胶、铈盐水溶液或它们的混合液干燥后得到的二氧化铈前体的结晶性，可能因为微结晶而对热能极敏感，在高温域烧结及结晶生长明显，不能维持高比表面积。因此在尝试提高前体阶段的结晶度的反复试验后，开发出了在高温、氧化气氛下提高前体结晶度-->的反应法，从而完成了本专利技术。本专利技术提供二氧化铈，其为实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后得到的比表面积是30.0m2/g以上。本专利技术提供上述二氧化铈的制备方法，该方法包括下述步骤：准备90mol％以上的铈离子为4价的铈溶液的步骤(a)，将步骤(a)准备的铈溶液加热保持在60～220℃的步骤(b)，将加热保持的铈溶液冷却的步骤(c)，通过向冷却后的铈溶液中添加沉淀剂而得到沉淀物的步骤(d)和沉淀物煅烧步骤(e)。本专利技术还提供具备含上述二氧化铈的助催化剂的废气净化用催化剂。附图简述：图1是实施例1和9以及比较例1和2中测定得到的TPR曲线的图表。专利技术的优选实施方式以下对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术的二氧化铈是实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后的比表面积在30.0m2/g以上，优选40.0m2/g以上，更优选50.0m2/g以上。在900℃煅烧5小时后的比表面积没有特定的上限限定，但通常是100m2/g左右。本专利技术的二氧化铈具有较高的比表面积，通常，如果在250℃煅烧5小时，比表面积在180m2/g以上；如果在300℃煅烧5小时，比表面积在160m2/g以上；如果在800℃煅烧5小时，比表面积在40.0m2/g以上；如果在900℃煅烧5小时，比表面积在30.0m2/g以上；如果在1000℃煅烧5小时，比表面积在20.0m2/g以上。在这样的煅烧温度下具有高水平比表面积的二氧化铈是以前不知道的。一般在加热氧化物粉末时，在依据组成及该粉末的制造过程而定的特定温度域之-->上，烧结及结晶生长明显，会产生急剧的比表面积下降。对于二氧化铈，已知在大约800℃以上，此减少明显，废气净化用催化剂装置通常也要考虑这些原料的耐热性进行设计。如上所述，本专利技术的二氧化铈因为在900℃煅烧5小时后仍有较高的比表面积，因此今后可作为需要在900℃左右的高温下使用的助催化剂材料。本专利技术中的比表面积是指按照作为粉末比表面积测定法的最标准的通过氮气吸附进行的BET法测定的值。本专利技术的二氧化铈在1000℃煅烧5小时后，200～600℃温度域的TPR曲线和基线所围面积(S1)与600～1000℃的温度域的TPR曲线和基线所围面积(S2)之比S1/S2通常在0.120以上，优选0.150以上，更优选0.190以上。所谓S1/S2在0.120以上，是指在1000℃高温下煅烧后，在600℃以下的低温域表现出良好的还原性。S1/S2越高，二氧化铈的吸收放出氧气的能力及低温下的废气净化活性可望越高。这里基线是指在200℃的TPR曲线上的点平行于温度轴引到1000℃止的线的部分。前述TPR是使用(株)大仓理研制的自动升温脱离分析装置(装置名TP-5000)，在载气：90％氩气-10％氢，气体流量：30ml/分钟，测定中样品升温速度：13.3℃/分钟，样品重量0.5g条件下测定的值。本专利技术的二氧化铈，在900℃煅烧5小时后，在400℃的评价中，OSC在0.60mlO2/g/s以上为宜。OSC的上限没有特别的限定，通常为2.0mlO2/g/s。具有这样高水平OSC能的二氧化铈以前是不知道的。汽车废气净化用催化剂中，很重视以二氧化铈为代表的助催化剂材料的OSC能及其活性温度。汽车废气净化用催化剂通常在没有升温到一定温度时不起作用，结果废气中的有害成分未经净化就排出了。因此如何在低温下表现良好的OSC能，为大家所关注。本专利技术的二氧化铈因为显示出上述优良的OSC性能，作为汽车废气净化用催化剂极为有用。-->本专利技术中上述的OSC是将30mg在大气中于900℃保持5小时后冷却至常温的样品升温到400℃，使2种载气(95％He-5％CO，及97.5％He-2.5％O2)以1秒间隔、流量200ml/分钟交替流动，通过质量分析仪，测定样品通过后的CO和O2的量，根据下式求的值：OSC(mg/g/s)＝(ΔCO×rCO)\本文档来自技高网...

【技术保护点】
二氧化铈，其为实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在９００℃煅烧５小时后的比表面积为３０．０ｍ↑［２］／ｇ以上。

【技术特征摘要】
JP 2001-9-7 272054/20011、二氧化铈，其为实质上仅由二氧化铈构成的氧化物，在900℃煅烧5小时后的比表面积为30.0m2/g以上。2、权利要求1的二氧化铈，其在1000℃煅烧5小时后，在200～600℃温度域的TPR曲线和基线所围的面积(S1)与在600～1000℃温度域的TPR曲线和基线所围的面积(S2)之比S1/S2为0.120以上。3、权利要求1的二氧化铈，其在900℃煅烧5小时后，在400℃具有0.60mlO2/g/s以上的OSC。4、权利要求1的二氧化铈，其在300℃煅烧10小时后的堆积密度在1.3g/ml以下。5、权利要求1的二氧化铈，其在300℃煅烧10小时后的微孔体积在0....

【专利技术属性】
技术研发人员：戴连欣，B帕考德，青笹繁，E罗哈尔特，
申请(专利权)人：阿南化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]