复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂技术

提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率的复合氧化物、其制备方法和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。本发明专利技术的复合氧化物按氧化物换算的质量比在85:15～99:1的范围内含有铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，且相对于总计100质量份按氧化物换算的铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，含有按SiO2换算超过0质量份且20质量份以下的硅，在900℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，特别适合用作汽车等中使用的废气净化用催化剂的助催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及可用于催化剂、功能性陶瓷、燃料电池用固体电解质、研磨剂等，特别适合在汽车等的废气净化用催化剂中用作助催化材料、具有优异的耐热性和氧化铈的还原率的复合氧化物、其制备方法和利用上述复合氧化物的废气净化用催化剂。
技术介绍
汽车等的废气净化用催化剂例如在氧化铝、堇青石等催化剂载体上负载作为催化金属的钼、钯或铑和用于提高这些金属的催化作用的助催化剂而构成。该助催化材料具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放该氧的特性，废气净化用催化剂为了有效净化废气中的有害成分即烃、一氧化碳和氮氧化物，将燃料与空气量的比维持在最佳水平而发挥 作用。用废气净化用催化剂净化废气的效率一般与催化金属的活性种和废气的接触面积成比例。另外，上述将燃料与空气量的比维持在最佳水平也是重要的问题，为此，需要将与助催化剂的氧吸收/释放能相关的还原率维持在较高水平。再者，用作助催化剂的例如铈系氧化物因废气净化等在高温下的使用而发生烧结等，比表面积降低，引起催化金属的凝集，废气与催化金属的接触面积减少，废气净化的效率有降低的倾向。因此，专利文献I中为了改善氧化铈的耐热性，作为含硅或稀土类金属元素等的铈复合氧化物的制备方法，记载了如下方法将氧化铈与含硅或稀土类金属元素等金属元素的氧化物紧密混合进行煅烧的制备方法；使可通过加热分解为氧化物的硅或稀土类金属元素等的金属盐的水溶液含浸在氧化铈中，然后进行煅烧的制备方法；或者特征为将硅或稀土类金属元素等金属元素的氧化物的前体导入铈(IV)化合物的胶体水分散液中，通过向该分散液中添加碱得到沉淀，进行固液分离，对该沉淀进行热处理的制备方法。另外，该文献中还记载了相对于氧化铺的重量，含有I 20质量％、优选I 5质量％娃或稀土类金属元素等的金属氧化物。然而，在专利文献I中记载的具体的实施例中，未记载均含有铈、硅和稀土类元素的复合氧化物。另外，实施例1、5和6中具体制备的、含2. 5质量％Si02的氧化铈在900°C下煅烧6小时后用BET法测量的比表面积最高为20m2/g，需要进一步改良。为了改善氧化铈的耐热性等，提出了将稀土类金属元素或硅作为稳定剂添加的技术(专利文献2 5等)。这些文献提出了几种在高温下的耐热性优异、用BET法测量的比表面积维持率优异的复合氧化物。然而，具体来说，在均含有铈、硅和除铈以外的稀土类金属元素的复合氧化物中，还没有耐热性优异、显示高的比表面积维持率和足够的还原率的复合氧化物。现有技术文献 专利文献 专利文献I:日本特开昭62-56322号公报； 专利文献2:国际公开第2008/156219号；专利文献3:日本特开平4-214026号公报； 专利文献4:日本特开2000-72437号公报； 专利文献5:日本特开平5-270824号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的课题 本专利技术的课题在于提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率、特别适合废气净化用催化剂的助催化剂的复合氧化物和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。本专利技术的其他课题在于提供可以容易地获得耐热性和还原率优异的上述本专利技术 的复合氧化物的复合氧化物的制备方法。解决课题的手段 本专利技术提供复合氧化物，其按氧化物换算的质量比在85:15 99:1的范围内含有铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，且相对于总计100质量份按氧化物换算的铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，含有按SiO2换算超过0质量份且20质量份以下的硅， 具有如下特性在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上(下面有时简称本专利技术的复合氧化物)。本专利技术还提供复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤准备铈离子的90摩尔％以上为4价的铈溶液的步骤(a);将步骤(a)中准备的铈溶液加热保持在60°C以上的步骤(b)；向加热保持而获得的铈悬浮液中加入含钇而不含铈的稀土类金属元素的氧化物的前体的步骤(C);将含有含钇而不含铈的稀土类金属元素的氧化物的前体的铈悬浮液加热保持在100°C以上的步骤(d);向步骤(d)中获得的悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(e);预煅烧沉淀物的步骤(f);使氧化硅的前体溶液含浸在预煅烧获得的氧化物中的步骤(g);以及煅烧含浸了氧化硅的前体溶液的氧化物的步骤(h)(下面有时简称第I方法)。本专利技术还提供复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤准备铈离子的90摩尔％以上为4价的铈溶液的步骤(A);将步骤(A)中准备的铈溶液加热保持在60°C以上的步骤(B)；向加热保持而获得的铈悬浮液中加入氧化硅的前体与含钇而不含铈的稀土类金属元素的氧化物的前体的步骤(C);将含有氧化硅的前体与含钇而不含铈的稀土类金属元素的氧化物的前体的铈悬浮液加热保持在100°C以上的步骤(D);向步骤(D)中获得的悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(E);以及煅烧所得沉淀物的步骤(F)(下面有时简称第2方法)。本专利技术还提供具备上述本专利技术的复合氧化物的废气净化用催化剂。专利技术效果 本专利技术的复合氧化物以特定比例含有硅与含钇而不含铈的稀土类金属元素(下面有时称特定的稀土类金属元素)，维持优异的耐热性，且还原率也优异，因此作为废气净化用催化剂的助催化剂特别有用。本专利技术的复合氧化物的制备方法包括步骤(a) (h)或者步骤(A) (F)，因此可以容易地获得含上述本专利技术的复合氧化物的复合氧化物。具体实施例方式下面对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术的复合氧化物具有如下特性在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上,优选50m2/g以上,特别优选60m2/g以上,最优选80m2/g以上，且在1000°C下煅烧5小时后，由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，优选40%以上，特别优选60%以上。对上述比表面积的上限值没有特别限定，为120m2/g左右，对上述还原率的上限值也没有特别限定，为90%左右。本专利技术的复合氧化物具有在1000°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积优选为25m2/g以上，更优选40m2/g以上，特别优选50m2/g以上，最优选60m2/g以上的特性。在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积不足40m2/g，且在1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率不足30%时，无法兼顾足够的耐热性和优异的还原率，特别是作为废气净化用催化剂时，有不发挥优异的催化功能之虞。 此处，比表面积意味着基于作为粉体的比表面积测定法的最标准的氮气吸附的BET法测定的值。还原率意味着由50°C至900°C的升温还原测定(TPR)结果算出的氧化物中的铈由4价还原为3价的比率。上述TPR是使用(株)大仓理研制的自动升温脱离分析装置(装置名TP-5000)，在测定条件为载气90%氩-10%氢、气体流量30mL/分钟、测定中的试样升温速度10°C /分钟、试样重量0. 5g下测定的。计算按下式进行 还原率(%)=试样的实测氢消耗量(umol/g)/试样中的氧化铈的理论氢消耗量(u mol/g)X100。本专利技术的复合氧化物显示上述物性，还按氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.11.25 JP 2009-2678941.复合氧化物，其按氧化物换算的质量比在85:15 99:1的范围内含有铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，且相对于总计100质量份按氧化物换算的铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，含有按SiO2换算超过0质量份且20质量份以下的硅， 具有如下特性在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在.1000°C下煅烧5小时后由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上。2.权利要求I记载的复合氧化物，其具有如下特性在900°C下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为60m2/g以上。3.权利要求I或2记载的复合氧化物，其具有如下特性在100(TC下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为25m2/g以上。4.权利要求I 3的任一项记载的复合氧化物，其具有如下特性在1000°C下煅烧5小时后，由50°C至900°C的升温还原测定结果算出的还原率为40%以上。5.权利要求I 4的任一项记载的复合氧化物，其相对于总计100质量份按氧化物换算的铈与含钇而不含铈的稀土类金属元素，含有按SiO2换算为5 20质量份的硅。6.复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤 步骤(a),准备铺离子的90摩尔％以上为4价...

【专利技术属性】
技术研发人员：大竹尚孝，横田和彦，
申请(专利权)人：阿南化成株式会社，
类型：发明
国别省市：