铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法技术

由特定针状颗粒构成、粒度分布不宽、颗粒凝集得到抑制的铈基复合氧化物及其制备方法，由该铈基复合氧化物可获得难以发生颗粒凝集、烧结性优良的陶瓷材料，所述复合氧化物由平均纵横比为１．０５－１０．０的针状初级颗粒或者作为该初级颗粒的凝集物的二级颗粒构成，含有换算成氧化物为０．１－５０％摩尔的除Ｃｅ和Ｐｍ以外的稀土元素、Ｙ、Ｓｃ等金属以及换算成氧化物为５０－９９．９％摩尔的Ｃｅ，这些由初级颗粒和二级颗粒构成的复合氧化物，其ＢＥＴ比表面积为５－４０ｍ↑［２］／ｇ，平均粒径为０．１－０．５μｍ，且具有式（１）所示粒度分布指标为１．６以下的粒度分布。粒度分布指标＝（Ｄ８４－Ｄ１６）／（２×Ｄ５０）……（１）。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法
本专利技术涉及可用于陶瓷材料的铈基复合氧化物、其烧结体和制备方法，所述陶瓷材料在传感器、固体氧化物型燃料电池(SOFC)等电化学装置中用作电解质。
技术介绍
使用铈基复合氧化物的陶瓷材料采用微细球形颗粒的铈基复合氧化物。一直以来，已知制备微细球形颗粒的方法有沉淀法或水热合成法。例如在日本特开平8-169713号公报中报道了下述沉淀法：通过共沉淀法得到铈基复合盐沉淀物，将该沉淀物过滤、焙烧，得到氧化物粉末材料。作为水热合成法，有下述提案：将铈基复合盐沉淀物在高温、高压下处理，合成微细球形颗粒的方法。上述共沉淀法或水热合成法中，仅就初级颗粒而言，两种方法都可以合成微细球形颗粒。但是，由于颗粒微细，因而在粉末制造过程中出现洗涤和过滤困难、氧化物粉末显著凝集、粒度分布变宽的问题。而水热合成法中，由于需要用高压釜等压力容器进行高温高压处理，因而被指存在工业生产率低、制造成本高的问题。而且，如果将具有宽粒度分布的粉末直接用作陶瓷材料，将会产生模塑时的破裂、烧结中的破裂、烧结物的密度不能充分提高等加工性和烧结性方面的问题。因此，将具有这样的粒度分布的粉末用作陶瓷材料时，需要进行粉碎、分散或过筛等前处理，从而导致制造陶瓷时的工序增多、成本增高。另一方面，日本特开平8-169713号公报中记载了在1450℃的烧结温度下可获得相对烧结密度为98.6％的易烧结性铈基复合氧化物。-->然而，由于原料粉末的粒度分布宽，含有粗大的颗粒，因而在模塑时无法均匀密实地充填颗粒，在烧结过程中未能使模塑体内的空穴部分消除，无法获得相对密度达到99％以上的高密度烧结体。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供由特定针状颗粒构成的铈基复合氧化物，该氧化物难以发生颗粒凝集，可获得烧结性优异的陶瓷材料。本专利技术的另一目的在于提供粒度分布不宽、颗粒凝集得到抑制、烧结性优良的铈基复合氧化物。本专利技术的其它目的在于提供容易且简便地获得上述铈基复合氧化物的制备方法。本专利技术的再一个目的是提供相对烧结密度极高的铈基复合氧化物烧结体。本专利技术人为解决上述课题，进行了深入研究，结果发现在铈基复合氧化物的制备过程中，不使用高压釜等压力容器，而通过对铈基复合盐沉淀物进行热处理，可获得具有从来没有的尖锐粒度分布的铈基复合氧化物，并且发现具有这样的粒度分布的铈基复合氧化物可解决上述课题，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，可提供一种铈基复合氧化物(以下称为复合氧化物(1))，该氧化物是平均纵横比(长/宽比)为1.05-10.0的针状的初级颗粒，含有下述成分：换算成氧化物为0.1-50％摩尔的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属；以及换算成氧化物为50-99.9％摩尔的铈。本专利技术可提供平均纵横比为5.0-40.0的铈基复合氧化物(以下称为复合氧化物(2))，该氧化物是由上述初级颗粒铈基复合氧化物的凝集物构成的二级颗粒。本专利技术还可提供BET比表面积为5-40m2/g、平均粒径为0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指标为1.6以下的粒度分布的铈基-->复合氧化物(以下称为复合氧化物(1-2))，该复合氧化物(1-2)含有上述初级颗粒铈基复合氧化物和上述二级颗粒铈基复合氧化物。粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)(式中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。)本专利技术进一步提供上述复合氧化物(1-2)的制备方法，该方法包括下述步骤：向含有0.1-50％摩尔至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属盐以及50-99.9％摩尔铈盐的含铈盐混合液中混合碱，得到铈基复合盐沉淀物淤浆的步骤(A)；相对于所得铈基复合盐沉淀物淤浆中的每1摩尔稀土元素，导入0.1-1.0摩尔碳酸根离子，在大气压、40-100℃进行加热处理，制备含有碳酸根离子的铈基复合盐沉淀物的步骤(B)；将所得沉淀物在600-1000℃进行焙烧的步骤(C)；将步骤(C)所得焙烧物进行粉碎的步骤(D)。本专利技术还可提供将复合氧化物(1-2)加压成形得到的压粉体。本专利技术进而还提供上述压粉体的烧结体，该烧结体的相对烧结密度为99％以上，且烧结体中的初级颗粒的平均粒径为0.8-3.0μm。本专利技术最后还提供将上述压粉体在1150-1400℃进行焙烧的制造上述烧结体的方法。附图简述图1是用10000倍倍率的SEM得到的实施例5所制烧结体的图象照片。图2是用10000倍倍率SEM得到的比较例10所制烧结体的图象照片。图3是实施例29中测定的压粉体的温度与收缩率的关系结果图。图4是比较例29中测定的压粉体的温度与收缩率的关系结果图。-->实施专利技术的最佳方式下面对本专利技术进行详细说明。本专利技术的复合氧化物(1)的初级颗粒是以特定比例含有至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属(以下称为铈以外的金属(M))和铈，且显示特定针状形状的初级颗粒。本专利技术的复合氧化物(1)的颗粒中，铈以外的金属(M)与铈的含有比例如下：铈以外的金属(M)换算成氧化物为0.1-50％摩尔，优选5-40％摩尔，更优选10-20％摩尔；铈换算成氧化物为50-99.9％摩尔，优选60-95％摩尔，更优选80-90％摩尔。铈小于50％摩尔时，不能维持萤石型晶体结构，而超过99.9％摩尔，则呈现导电性所需的氧化物离子的空穴量不足。本专利技术的复合氧化物(1)的颗粒形状是针状颗粒，其平均纵横比为1.05-10.0，优选1.05-7，更优选1.5-5.0。平均纵横比小于1.05时，颗粒相互间的凝集变得显著，超过10.0时，粒度分布变宽。这里，针状颗粒的意思包括椭圆形颗粒。本专利技术的复合氧化物(2)是由上述初级颗粒复合氧化物(1)的凝集物构成的二级颗粒，纵横比为5.0-40.0。本专利技术中，纵横比可通过TEM图象求得。例如，测定透射电子显微镜(JEOL社制造，型号1200EX)，得到放大5万倍的TEM图象，测定所观察到的凝集颗粒中10个颗粒的长度和宽度，测定平均纵横比，可求得初级颗粒的纵横比，并且通过求出凝集颗粒的纵横比，可求得二级颗粒的纵横比。本专利技术的复合氧化物(1-2)含有上述复合氧化物(1)和(2)。该复合氧化物(1-2)的BET比表面积为5-40m2/g，通过激光衍射法测定的平均粒径为0.1-0.5μm，复合氧化物(1-2)具有式(1)所示粒度分布指标1.6以下，优选0-1.0的粒度分布。粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)......(1)式(1)中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开-->始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。这里，平均粒径意指初级颗粒凝集成的二级颗粒的平均粒径。复合氧化物(1-2)的BET比表面积小于5m2/g时，由于表面积小，不能成为加速烧结的动力，不能实现高密度，因而不优选；而超过40m2/g时，模塑时产生破裂、剥离，因而不优选。针状颗粒的平均粒径小于0.1μm时，凝集显著，引发模塑时的破裂、剥离；而超过0.5μm时，烧结时颗粒构成成分的扩散有可能变得不成分，不能实现高密度。而且，上述粒度分布指数超过1.6时，模塑过程中粉末的填充变得不充分，有可能无法本文档来自技高网...

【技术保护点】
铈基复合氧化物，该氧化物是平均纵横比（长／宽）为１．０５－１０．０的针状初级颗粒，含有下述成分：换算成氧化物为０．１－５０％摩尔的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属；以及换算成氧化物为５０－９９．９％摩尔的铈。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2002-3-8 62865/20021.铈基复合氧化物，该氧化物是平均纵横比(长/宽)为1.05-10.0的针状初级颗粒，含有下述成分：换算成氧化物为0.1-50％摩尔的至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属；以及换算成氧化物为50-99.9％摩尔的铈。2.铈基复合氧化物，该复合氧化物是由权利要求1的初级颗粒的凝集物构成的二级颗粒，平均纵横比为5.0-40.0。3.铈基复合氧化物，该复合氧化物含有权利要求1的初级颗粒和权利要求2的二级颗粒，BET比表面积为5-40m2/g、平均粒径为0.1-0.5μm、并且具有式(1)所示粒度分布指标为1.6以下的粒度分布：粒度分布指数＝(D84-D16)/(2×D50)……(1)式中，D16、D50和D84分别表示累积粒度分布从微粒侧开始为累积16％、累积50％和累积84％时的平均粒径。4.权利要求3的铈基复合氧化物的制备方法，该方法包括下述步骤：向含有0.1-50％摩尔至少一种选自除铈和钷以外的稀土元素、钇和钪的金属盐以...

【专利技术属性】
技术研发人员：须田荣作，B帕考德，
申请(专利权)人：阿南化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]