本发明专利技术属于气体传感器领域，具体涉及一种具有新型复合氧化物敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器，其可用于大气环境中毒害气体的检测。器件由镍镉合金加热器、作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、NASICON离子导电层、Au参考电极以及Au和金属氧化电极构成的敏感电极组成。本发明专利技术首次利用掺杂有锰元素的铬酸钴作为敏感电极，锰元素的掺入提高了铬酸钴在电化学反应中的催化活性，提高了三相界面处电极反应的效率，有效提电子转移速率，进而大幅度提高电化学反应速率，达到提高灵敏度的目的。利用CoCr1.2Mn0.8O4作为敏感电极的器件的灵敏度远远高于使用未掺杂锰元素的CoCr2O4作为敏感电极的传感器。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气体传感器领域，具体涉及一种具有新型复合氧化物敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器，其可用于大气环境中毒害气体的检测。
技术介绍
硫化氢是一种可燃性的无色、刺激性、窒息性的气体，吸入过量的H2S,对人和动物有着具有很大的危害。大气中硫化氢污染的主要来源是人造纤维、天然气净化、硫化染料、石油精炼、煤气制造、污水处理、造纸等生产工艺及有机物腐败过程，在这些领域以及大气环境中对H2S的浓度进行快速、及时、准确的检查和监控非常重要，所以必须开发出灵敏度高、选择型好、响应恢复快的硫化氢传感器。目前硫化氢的检测主要手段有物理传感器和化学传感器，物理传感器主要是红外 检测仪等，这种传感器具有灵敏度高、测量精度高和选择性好等优点，但是这种仪器的结构复杂，价格昂贵，不便于检测大气环境中的硫化氢。化学传感器体积小、功耗低和成本低廉，适合实时地检测大气环境，化学硫化氢传感器的研制主要集中在两个方向第一类是金属氧化物半导体型，第二类是固体电解质型。在金属氧化物半导体型H2S传感器的研究方面，以SnO2和CuO半导体材料为基体材料的硫化氢传感器有着大量的报道，而且这类传感器都具有较高的灵敏度，但是其响应恢复时间都相对较长，需要改进。在固体电解质型H2S传感器的研究方面，N. Miura等利用稳定的氧化锆和WO3为敏感电极材料研制了固体电解质H2S传感器，这个传感器在400°C时可以测试O. 2 25ppm的H2S气体，并且有比较快的响应时间。传感器的EMF值和H2S浓度的对数呈很好的线性关系，其灵敏度(斜率)为_74mV/decade，另外传感器的性能不受CO2和水的影响，但是这种传感器的尺寸比较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是研制有高灵敏度和快速响应恢复特性的紧凑型管式NASICON基混成电位型H2S传感器，通过使用多元复合金属氧化物材料作为敏感电极，可以大大增加传感器的灵敏度，促进这种传感器在大气有毒害气体检测领域实用化。本专利技术所得到的传感器除了具有高灵敏度外，还具有低的检测下限、好的选择型和重复性。本专利技术中所述的紧凑型管式H2S传感器，其是以固体电解质NASICON (Na+SuperIonic Conductor)作为离子导电层。NASICON是一类在燃料电池、化学离子敏感电极、电子化学传感器等领域具有广泛而重要应用价值的固体电解质材料，在300°C左右具有与目前已知的最好的离子导体β ”-Al2O3相近的离子电导率，因此利用NAISC0N做为离子导电层结合具有高催化活性的敏感电极材料制作的管式电化学传感器具有结构紧凑、低功耗和高灵敏度的特点，与半导体式传感器相比响应恢复速度更快，更稳定。如图I所示，本专利技术所述的NASICON基混成电位型H2S传感器，由作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、设置在Al2O3陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、分别位于NASICON离子导电层表面靠近陶瓷管端面处的参考电极和敏感电极组成；其中，参考电极是一网状Au电极，敏感电极是由网状Au电极及其上涂覆的一层敏感电极材料CoCrxMrvxO4组成，其中O. 2 < x < I. 2。进一步地，Al2O3陶瓷管的长度为5 IOmm,内径为O. 6 I. 5mm,夕卜径为I. O 2.Omm ;NASIC0N离子导电层的厚度为O. 2mm O. 5mm ;网状Au电极厚度为60 80 μ m，敏感电极材料CoCrxMn2_x04的厚度为O. I O. 3mm。本专利技术所述传感器利用多元尖晶石型复合金属氧化物CoCrxMrvxO4 (其中O.2 ^ X ^ I. 2)作为敏感电极材料，利用了其高效的催化性能，大幅提高敏感电极上的电化学反应效率，达到提高灵敏度的目的。管式结构传感器的制作和材料的选择(固体电解质NASICON材料和金属氧化物敏感电极材料CoCrxMrvxO4)，使得器件的制备工艺简单，利于工业上批量生产。本专利技术所述的NASICON基混成电位型H2S传感器的制备方法，其步骤如下 (I)敏感电极材料的制备按照摩尔比O. 2 I. 2 :1 :1· 8 O. 8 的比例称取 Cr(NO3)3Xo(NO3)JPMn(NO3)2,混合后溶于20 40ml去离子水中，去离子水中Cr(NO3)3的浓度范围为O. 45 2. 70mol/L,再加入10 15ml质量分数65%的浓硝酸和80 IOOml乙二醇，于60 80°C温度下水浴反应20 30小时，然后加热至80 100°C保持3 5小时使溶胶变成凝胶，再加热至160 180°C保持20 30小时使之形成干凝胶，最后在马弗炉中800 1000°C烧结6 8小时，从而得到CoCrxMn2xO4(O. 2彡x彡I. 2)敏感电极材料；(2)传感器的制作将NASICON粉末与去离子水混合均匀成糊状，室温下均匀涂覆在Al2O3陶瓷管外表面，在红外灯下干燥后，再置于高温电阻炉中于900 950°C温度下烧结4 6小时，形成厚度为O. 2mm O. 5mm的NASICON离子导电层；在NASICON离子导电层的表面靠近陶瓷管端面处，用金浆(市售)沿着Al2O3陶瓷管的圆弧方向分别制备间隔为I 2mm且宽度为0. 5 I. 5mm的2条圆环状电极,然后再沿着Al2O3陶瓷管的轴向方向制备等距分布的宽度为0. 5 I. 5mm的4条长条形电极,使前述的2条圆环状电极联通，从而形成网状Au电极，网状Au电极厚度为60 80 μ m，再在网状Au电极上引出Pt导线，并于800 850°C烧结0.4 0.6小时；以其中一侧的网状Au电极作为参考电极，在另一侧的网状Au电极上涂覆一层前面步骤制备的CoCrxMn2_x04敏感电极材料，敏感电极材料厚度为0. I 0. 3mm,干燥后置于高温电阻炉中于600 650°C温度下烧结2 3个小时；最后将静态电阻为4 5Q/mm的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内作为加热器，进行焊接，从而得到本专利技术所述的NASICON基混成电位型H2S传感器。混成电位型传感器的敏感机理是当H2S和O2共存时，在气体/敏感电极/NASICON离子导电层的三相界面处，发生H2S的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应H2S+4Na20 (来源于 NASICON) — 8Na++H2S04+8e_ (I)2Na++l/202+2e_ — Na2O (来源于 NASICON) (2)反应(I)和⑵构成一个局部电池，当两个反应的速率相同时，在敏感电极上的电位就称为混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。为了提高传感器的灵敏度，利用性能优良的金属氧化物敏感电极材料(C0CrxMrvxO4)来提高上述两个反应的效率，加快三相界面处的电子传输效率，进而大幅度提高电化学反应速率，达到提高灵敏度的目的。本专利技术的优点(I)利用典型的固体电解质——NASICON和金属氧化物敏感电极材料制作的传感器在中温段(200至300°C)具有良好的电导率和化学稳定性，可用于大气环境的H2S检测；(2)利用三元尖晶石型复合金属氧化物CoCrxMn2_x04使传感器的灵敏度大幅度提高，促进其实用化，在国内外未见报道。(3) NASI本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种复合金属氧化物为敏感电极的NASICON基混成电位型H2S传感器，其特征在于：由作为绝缘层的Al2O3陶瓷管、设置在Al2O3陶瓷管内部的镍镉合金加热丝、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面的NASICON离子导电层、分别位于NASICON离子导电层表面靠近陶瓷管端面处的参考电极和敏感电极组成；其中，参考电极是一网状Au电极，敏感电极是由网状Au电极及其上涂覆的一层敏感电极材料CoCrxMn2？xO4组成，其中0.2≤x≤1.2。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：梁喜双，张含，卢革宇，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：
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