呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途技术

本发明专利技术涉及一种呈挤出态、基于二氧化铈或基于铈和锆氧化物的组合物、其制备方法和其作为催化剂的用途。本发明专利技术组合物的制备方法的特征在于对氢氧化铈或铈氢氧化合物或者铈和锆氢氧化物或氢氧化合物进行挤出。本发明专利技术组合物可用作催化剂或催化剂载体，特别是用于处理内燃机废气、用于乙苯脱氢生成苯乙烯的方法、用于催化甲烷化作用或用于湿法氧化处理有机化合物溶液或悬浮液。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途本专利技术涉及一种呈挤出态、基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途。基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的混合物的组合物是公知的。它们尤其是被用作催化剂或催化剂载体，特别是用于机动车燃后催化。这些组合物一般在涂覆技术中采用，也就是说将它们与氧化物粘合剂如三氧化二铝或二氧化硅混合，并将所获得的混合物以涂层的形态沉积在载体上。然而，氧化物粘合剂可导致该组合物的快速失活或其选择性损失。由于这一缺点，能够获得直接呈挤出形态的这些组合物是令人感兴趣的。然而，就申请人公司所知，直到目前还从未能够获得呈这种形态的这些组合物。因而本专利技术的目的是提供呈挤出物形态的这些组合物。申请人公司已发现使用特殊的起始物质可解决这一问题。因而本专利技术涉及基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物的制备方法，其特征在于所挤出的产物是基于铈氢氧化物或氢氧化合物或铈与锆氢氧化物或氢氧化合物。本专利技术还涉及基于氧化铈或氧化铈和氧化锆的组合物，其特征在于该组合物以挤出形态存在。最后，本专利技术涉及上述类型的组合物作为催化剂或催化剂载体的用途，特别是用于内燃机废气处理、乙基苯脱氢生成苯乙烯方法和催化甲烷化过程。阅读以下详细说明和用于对其进行说明的各种具体但非限定性实施例可更完全的看出本专利技术的其它特点、细节和优点。首先叙述的是本专利技术的产物。-->本专利技术组合物的必要特征是其形状。事实上，它们呈挤出物形态。挤出物是指在压力下通过经喷嘴或所选择形状的挤压模具喷射膏状物所获得的任何物体。如此获得的物体可呈各种形状。它们可呈例如园柱形或半园柱形，正方形或多边形截面或叶形如三叶形截面。所述物体可以是实心的或空心的。它们可具有例如整体、蜂窝或园柱体形态。本专利技术组合物基于二氧化铈或铈和锆氧化物。这应理解为是指二氧化铈或二氧化铈与氧化锆的组合物，其中氧化锆占组合物整体重量的至少50wt％。它们可基本上或完全由铈和锆氧化物组成，如适当，还可添加一或多种下述类型的添加剂。在组合物是基于铈和锆氧化物的情况下，铈和锆的各自比例可在宽范围内变化。更具体来说，以Zr/Ce原子比表达的这一比例可在1/20至20/1的范围内变化，更特别是1/9至9/1。本专利技术组合物除铈和锆外，还可以含有添加剂。这些添加剂选自公知可用于改进铈或锆催化性能的那些物质。因而可使用能够稳定这些组合物比表面积的添加剂或公知可增加它们贮氧容量的那些添加剂。作为添加剂可提到的有属于由铝、硅、钍、钛、铌、钽、和稀土金属组成的组的物质。稀土金属应理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57至71的元素组成的组中的元素。在稀土金属中特别可提到的是钇、镧、铌和镨。可以提到的添加剂还有属于由镁、钪、铪、镓和硼组成的组中的那些。最后，可提到的添加剂是属于由铁、铋、镍、锰、锡和铬组成的组中的物质。显而易见，这里列举的所有添加剂可单独或以组合方式在本专利技术组合物中存在，不论它们是属于何物质组。此外，这些添加剂通常以氧化物的形态存在于组合物中。添加剂的数量可在宽比例范围内变化。最大数量以添加剂氧化物重-->量相对于组合物整体重量来表达为最大50％。最小数量是达到所需效果而必须的数量。一般来说，这一数量至少为0.1％。更具体来说，添加剂的数量可为1至20％，更特别是1至10％。本专利技术组合物可表现出高比表面积，甚至在高温下焙烧后也如此。这一表面积取决于组合物组分的性质。在锆为主要成分的组合物中获得了最大的表面积。更具体而言，同时存在铈和锆、而铈为主要成分，也就是说Ce/Zr原子比大于1的本专利技术组合物，在900℃下焙烧6小时后其比表面积至少为20m2/g，更特别是至少为30m2/g。添加一或多种添加剂、特别是如钪和稀土金属、尤其是镧、镨或铌，在相同条件下焙烧后，这些表面积可至少为35m2/g，或至少40m2/g，更特别地至少为45m2/g。具有添加剂的这些组合物在1000℃下焙烧6小时后还可表现出至少为20m2/g的表面积，更特别是至少为30m2/g。再者，同时存在铈和锆、而锆为主要成分，也就是说Ce/Zr原子比小于1的本专利技术组合物在900℃下焙烧6小时后，其比表面积至少为30m2/g，更特别是至少为40m2/g。添加一或多种添加剂、特别是稀土金属、尤其是镧、镨或铌，在相同条件下焙烧后，这些表面积可至少为50m2/g，或至少55m2/g，更特别是至少为60m2/g。具有添加剂的这些组合物在1000℃下焙烧6小时后还可表现出至少为30m2/g的表面积，更特别是至少为40m2/g。比表面积是指以基于在期刊“美国化学会志(The Journal of theAmerican Chemical Society)，60，309(1938)”中所述Brunauer-Emmett-Teller方法按照ASTM标准D3663-78通过氮吸附确定的B.E.T.比表面积。现在叙述本专利技术挤出组合物的制备方法。本专利技术方法的主要特征是以特殊产物为原料。这种产物可以两种方式来定义。首先，可将经过挤出的产物定义为是基于铈氢氧化物或氢氧化合物或者基于铈和锆氢氧化物或氢氧化合物的产物。这类氢氧化物一般可-->通过通式(1)M(OH)X(X)Y·nH2O来表示，其中M代表铈或锆，X代表阴离子，x+y最大等于4，x不为0，y和n可为0。阴离子X是通常用于制备氢氧化物的铈或锆化合物、特别是盐的阴离子，如以下所叙述。还可以以基于通式(2)MOz(OH)x(X)Y·nH2O氢氧化合物的产物作为原料，其中M和X意义与以上相同，其中x+y+z最大等于4，x和z不为0，而y和n可以为0。这类氢氧化合物可通过干燥通式(1)的氢氧化物来获得。应指出的是，在通式(1)和(2)中，x，y，z和n的对应数值可特别根据用来获得氢氧化物或氢氧化合物的制备方法而变化。因此，举例来说，n可为约0至20，可最大为0.5，X特别为硝酸根离子。在这里强调的是，这些数值是非限定性的，本专利技术的必要特征是在挤出操作中使用含有氢氧根阴离子的产物。要经过挤出操作的产物还可通过其制备方法来定义。对于这类产物的制备来说，特别可提到的文献是申请人公司的专利申请EP-A-300852，其内容在这里引入，该文献叙述了通过铈盐溶液与碱反应来制备氢氧化高铈，反应过程中可存在氧化剂，碱的比例为使得反应混合物的pH值大于7。如此获得的氢氧化铈随后可经过热溶剂处理，其中它悬浮在水中或可分解的碱中，并在封闭的室中加热至分别低于反应混合物的临界温度和临界压力的温度和压力。通过在酸性介质中水解铈(IV)水溶液可获得铈(IV)氢氧化物(申请人公司的专利申请FR-A-2596380)。关于适于本专利技术挤出操作的铈和锆氢氧化物或氢氧化合物或基于铈和锆产物的制备，可提到的文献有申请人公司的专利申请FR-A-2699524和FR-A-2714370，其内容在这里引入，其中特别叙述了在其一些步骤结束时获得这类产物的方法。因此，可被描述的第一种这类方法包括如下步骤。形成包含铈和锆化合物的液体混合物，如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；加热所获得的混合物；回收形成的沉淀物；并可干燥所述的沉淀物。在这些步骤结束时获得的产物适于本专利技术挤本文档来自技高网...

【技术保护点】
基于二氧化铈或基于铈和锆氧化物的组合物，其特征在于呈挤出物的形态。

【技术特征摘要】
FR 1996-12-6 96/150001.基于二氧化铈或基于铈和锆氧化物的组合物，其特征在于呈挤出物的形态。2.如权利要求1的组合物，其特征在于其基于Zr/Ce原子比为1/20至20/1、更特别是1/9至9/1的铈和锆氧化物。3.如权利要求1或2的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自铝、硅、钍、钛、铌、钽和稀土金属的添加剂。4.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自镁、钪、铪、镓和硼的添加剂。5.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它还包含至少一种选自铁、铋、镍、锰、锡和铬的添加剂。6.如前述任一项权利要求的组合物，其特征在于它在900℃下焙烧6小时后所具有的比表面积至少为20m2/g，更特别是至少为30m2/g。7.如前述任一项权利要求的组合物的制备方法，其特征在于对基于氢氧化铈或铈氢氧化合物或基于铈和锆氢氧化物或氢氧化合物的产物进行挤出。8.权利要求1至6中任一项的组合物的制备方法，其特征在于借助下述方法挤出所获得的产物：形成一种液体混合物，其中包含铈化合物或铈和锆化合物，且如适当，还可包含至少一种添加剂化合物；加热所得到的混合物；回收形成的沉淀物；并可对所述沉淀物进行干燥。9.权利要求1至6中任一项组合...

【专利技术属性】
技术研发人员：G布兰查德，E奎默里，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]