草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的制备方法。主要解决以往技术中存在由载体制备的催化剂用于草酸酯加氢制乙二醇反应中乙二醇选择性低的技术问题。本发明专利技术通过采用主要包括以下步骤：(a)将质量百分浓度为5.0％～20％硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶I；(b)将硅凝胶I用20～80℃水洗涤4～40小时，之后在100～200℃的热水中老化1～40小时后得到硅凝胶II；(c)将硅凝胶II在质量百分浓度为0.1％～3％的稀酸水溶液中浸泡4～20小时，之后在温度450～1000℃干燥1秒～6小时后得到用于草酸酯加氢制乙二醇催化剂载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体的制备方法，特别是关于草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯催化加氢生产こニ醇的催化剂载体的制备方法。
技术介绍
こニ醇(EG)是ー种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剤、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂こニ醇醚等，用途十分广泛。目前，我国已超过美国成为世界第一大こニ醇消费大国，2001-2006年国内表观消 费量年均增速达17. 4%。虽然我国こニ醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等エ业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，毎年都需要大量进ロ，且进ロ量呈逐年增长态势。当前，国内外大型こニ醇的エ业化生产都采用环氧こ烷直接水合，S卩加压水合法的エ艺路线，生产技术基本上由英荷ShelI、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。另外，こニ醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化院等相继开发了环氧こ烷催化水合法制こニ醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸こ烯酯法制こニ醇生产技术；Dow化学等公司开发了 EG和碳酸ニ甲酯(DMC)联产制こニ醇生产技术等。对于直接水合法的反应产物含水量高、后续设备(蒸发器)流程长、设备大、能耗高、过程总收率只有70%左右，直接影响EG的生产成本。直接水合法与催化水合法相比大幅度降低了水比，同时获得了较高的EO转化率和EG选择性。如果催化剂稳定性及相关エ程技术问题很好地解决、那么EO催化水合制EG代替非催化水合エ艺是大势所趋。碳酸こ烯酯(EC)法制备EG的技术无论在EO转化率、EG选择性方面，还是在原料、能量消耗方面均比EO直接水合法具有较大的优势，是ー种处于领先地位的方法。EG和DMC联产技术可充分利用こ烯氧化副产的C02资源，在现有EO生产装置内，只需增加生产EC的反应步骤就可生产两种非常有价值的产品，非常具有吸引力。但上述方法的共同缺点是需要消耗こ烯资源，而对于目前こ烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行的情况下，以资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产こニ醇(非石油路线，又叫CO路线)，可具备与传统的こ烯路线相竞争的优势。其中，合成气合成EG新技木，可能会对EG生产エ艺的革新产生重大的影响。以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酷，然后将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇是一条非常具有吸引力的煤化工路线。现在国内外对以ー氧化碳为原料制备草酸ニ甲酯的研究取得了良好的效果，エ业生产已经成熟。而将草酸ニ甲酯加氢制备こニ醇，仍有较多工作需要深入研究，尤其在如何有效提高こニ醇的选择性上还没有很好的突破。文献CN200710061390. 3A公开了ー种草酸酯加氢合成こニ醇的催化剂及其制备方法，该催化剂及其エ艺的草酸酯转化率较低，一般在96%左右，こニ醇的选择性约为92%左右。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸ニ甲酯加氢合成こニ醇反应的研究，但该催化剂同样存在选择性低的缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往文献中存在的由载体制备的催化剂选择性低的技术问题，提供一种新的草酸酯加氢制こニ醇的催化剂载体的制备方法。采用该方法制备的载体用于制备草酸酯加氢制こニ醇的催化剂具有选择性高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤 a)将质量百分浓度为5. 0% 20%硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶I ;b)将硅凝胶I用20 80°C水洗涤4 40小时，之后在100 200°C的热水中老化I 40小时后得到硅凝胶II ；c)将硅凝胶II在质量百分浓度为0. I % 3%的稀酸水溶液中浸泡4 20小吋，之后在温度450 1000°C干燥I秒 6小时后得到用于草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体。上述技术方案中硅酸盐优选选自硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠中的至少ー种。无机酸优选选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少ー种。上述技术方案中洗涤条件优选为，以水为介质，洗涤温度为30 70°C，洗涤时间为4 30小时；老化条件优选为采用水为老化介质，在温度120 200°C下老化3 30小时；浸泡条件优选为采用酸质量百分浓度为0. I I.5%的水溶液浸泡3 20小时；干燥条件优选为在500 900°C干燥3秒 3小时。上述技术方案中硅酸盐与无机酸的摩尔比为I : 0. 6 I. 5，优选硅酸盐与无机酸的摩尔比为I : 0.7 I. 2。浸泡所用的稀酸优选为硫酸、硝酸、甲酸或こ酸中的至少ー种。众所周知，在草酸酯加氢合成こニ醇的过程中，除了主产物こニ醇之外，还存在大量的副反应，而副反应的生成不仅影响こニ醇的选择性，同时，对产物的分离也带来困难和难度。而大量的研究表明，草酸酯加氢合成こニ醇的反应过程中，こニ醇的选择性同载体的性质密切相关，尤其对载体的纯度及致密性等密切相关。本专利技术中将凝胶粒置于120-200°c的热水中进行热处理。这种高温热处理老化エ艺比传统制胶エ艺的温水(25-40°C )老化处理具有较强的扩孔作用(促进分子扩散)。另外，由于本专利技术中在干燥エ艺处理中，将凝胶粒在450-1000°C高温下，烘干处理I秒-6小时。这种高温烘干处理工艺，其具有部分烧结效果，可大大地提高了硅胶粒的表面骨架强度，使得该硅胶粒在遇到水时能够抵抗毛细压カ的冲击，而不致于破碎，提高了载体的稳定性。另外，由于本专利技术的载体采用了酸泡エ艺处理，这样減少了金属离子存留在硅胶孔隙中，再配合高温烘干处理工艺，使得存留在载体空隙中的酸会分解挥发或燃烧，使成品载体中无残留，从而提高了用作催化剂载体的使用性能。用本专利技术制备的载体制备的催化剂，在草酸酯与氢气合成こニ醇反应中，以草酸ニ甲酯为原料，在反应温度210°C,重量空速为0. 4小时―1,氢/酯摩尔比为70 I,反应压カ为3. OMPa的条件下，草酸ニ甲酯的转化率为100%，こニ醇的选择性大于95%，取得较好的技术效果。下面通过实施例及对比例对本专利技术作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。具体实施例方式实施例I配置质量浓度为15%的硅酸钠溶液和质量浓度为10%的硫酸溶液，取500毫升质量浓度为15%的硅酸钠溶液放入反应釜中，按照硅酸钠与硫酸摩尔比为I : I的比例量取所需量的质量浓度为10%的硫酸溶液,缓慢加入放置娃酸钠溶液的反应爸中反应,得到娃凝胶I ;将硅凝胶I用30°C水洗涤10小时，之后在120°C的热水中老化20小时得到硅凝胶II;将硅凝胶II在质量百分浓度为0. 3%的稀硫酸水溶液中浸泡6小时，之后在温度500°C干燥4小时得到用于草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体A。实施例2配置质量浓度为10%的硅酸钾溶液和质量浓度为12%的硝酸溶液，取800毫升质量浓度为10%的硅酸钾溶液放入反应釜中，按照硅酸钾与硝酸摩尔比为I : I. 4的比例量取所需量的12%的硝酸溶液,缓慢加入放置娃酸钾溶液的反应爸中反应,得到娃凝胶I ;将硅凝胶I用40°C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体的制备方法，主要包括以下步骤 a)将质量百分浓度为5.0% 20%硅酸盐溶液和无机酸溶液混合反应得到硅凝胶I ; b)将硅凝胶I用20 80°C水洗漆4 40小时，之后在100 200°C的热水中老化I 40小时后得到硅凝胶II ； c)将硅凝胶II在质量百分浓度为O.I % 3%的稀酸水溶液中浸泡4 20小时，之后在温度450 1000°C干燥I秒 6小时后得到用于草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体。2.根据权利要求I所述草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体的制备方法，其特征在于硅酸盐选自硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钠中的至少ー种。3.根据权利要求I所述草酸酯加氢制こニ醇催化剂载体的制备方法，其特征在于无机酸选自硫酸、硝酸或盐酸中的至少ー种。4.根据权利要求I所述草...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，王万民，孙凤侠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：