本发明专利技术涉及含铁的多相催化剂及其制备方法，包括以下步骤：I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，其中金属球形初级粒子至少部分地聚集，III.使聚集体（=二级粒子）与五羰基铁接触，IV.将在步骤III中得到的五羰基铁热分解得到至少主要不含孔和不含空隙的二级粒子。本发明专利技术还涉及一种通过在催化剂存在下用氢气转化一氧化碳以制备烯烃的方法，其中使用上述的含铁的多相催化剂作为催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种含铁的多相催化剂、其制备方法以及一种通过一氧化碳与氢气在所述含铁的多相催化剂存在下反应制备烯烃的方法。已经知道低级烯烃可以从一氧化碳(CO)和氢气(H2)用金属催化剂制备，例如铁或钴催化剂。氧化铁通常用作催化剂前体。这些催化剂例如参见US 4，544，674、US5，100，856、US 5，118，715、US 5，248，701、US 2004/0127582 Al, H. P. Withers 等，Ind.Eng. Chem. Res. 1990，29，1807-1814 页，以及 Μ. E. Dry 等，Stud. Surf. Sci. Catal.，第 152卷，2004，533-600 页。此反应也称为费-托合成。用于费-托合成的常规方法制得了具有宽的产物分布范围的烃。这种产物分布的范围可以基本上通过Anderson-Schulz-Flory分布表征；也参见M. Janardanarao, Ind.Eng. Chem. Res. 1990，29，第 1735-53 页。也知道在费-托合成中形成的烃的组成会在很大程度上受到所用催化剂、反应器类型和反应条件的选择的影响。例如，已经知道产物分布可以通过在改性铁催化剂的存在下使用高温向低级烯烃的方向移动B. Biissemeier 等，经加工(Hydrocarbon Processing), Nov. 1976,第 105-112页。在这里，主要问题是形成大量的不需要的甲烷(CH4)。另外，作为用于催化剂的原料所需的氧化铁难以还原。DE 28 22 656 Al (Inst. Fr. du Petrole)公开了一种费-托方法，其中催化剂是通过在无机载体上沉积金属-有机铁和/或钴和/或镍聚集体获得的。聚集体在载体上的沉积是通过用聚集体的溶液浸溃所述载体进行的。据说此方法选择性地形成了 C2-C4烯烃(“低级烯烃”)，并且据说形成仅仅少量的甲烷。这些催化剂的主要缺点是活性催化剂成分可以在反应条件下挥发，这意味着损失金属，并且它们是毒性的。DE 29 19 921 Al (Vielstich等)描述了另一种费-托方法，其中使用含有多晶形铁须晶的催化剂作为主要催化剂组分。这些铁须晶是通过五羰基铁在磁场中的热分解获得的。铁须晶优选用作粒料。根据此文献的内容，多晶形须晶是具有微观小型单个晶体区域的细铁线(第5页第3段)。线状的初级粒子从磁场中的生长获取它们的形状。这些线具有例如O. 06-lmm的长度。在"Fachberichtefur Oberflaclieiltechnik "，1970 年 7 月 /8 月，第 146 页中的两张图显示了这种具有线状初级粒子的羰基铁粉末的扫描电子显微镜图。在"Fachberichtefur OberMchentechnik "，1970 年 7 月 /8 月，第 145-150页中也描述了这些铁须晶是金属毛发，其来自金属以线状形式的晶体生长，与常规的晶体 生长不同(第145页第2段)。在多晶形铁须晶中，长度与直径之比是例如> 10。这些多晶形铁须晶也参见H. G.F. Wilsdorf 等，Z. Metallkde. 69 (11)，1978，第701-705 页。DE 25 07 647 Al ( KSlbel等)描述了含有锰和任选铁的催化剂用于从CO和H2制备烃和含氧化合物的用途。US 2，417，164(Standard Oil Comp.)涉及在金属催化剂存在下从CO和H2合成液体烃的方法，所述催化剂包括羰基铁粉末。WO 07/060186 Al (BASF AG)教导了从合成气使用费-托催化剂在反应塔中制备烯烃的方法。WO 09/013174 A2 (BASF SE)涉及一种在含铁的多相催化剂存在下通过一氧化碳和氢气反应制备短链的气态烯烃的方法，其中具有球形初级粒子的羰基铁粉末用作催化剂。2008年9月10日的EP申请No. 08164085. 6 (BASF SE)描述了一种一体化方法，其中纯羰基铁粉末(CIP)是通过纯五羰基铁(IPC)在装置A中分解制备的，在IPC的分解中释放出来的一氧化碳(CO)用于在装置A中从铁制备其它CIP、或加入相关的装置B中以制备合成气、或加入相关的装置C中以从合成气制备烃，并且在装置A中制得的CIP用作在相关装置C中的催化剂或催化剂组分以从来自装置B的合成气制备烃。具有相同申请日的两个平行欧洲专利申请(都来自BASF SE)涉及特定的含铁多相催化剂以及它们在通过一氧化碳和氢气反应制备烯烃的方法中的应用。本专利技术的目的是克服现有技术的缺点，并发现改进的催化剂和改进的经济可行的制备烯烃的方法。此方法应当尤其以高的选择性获得低级烯烃(例如C2-C6烯烃，尤其是C2-C4烯烃)，尤其是乙烯、丙烯和I-丁烯，并且同时极少地形成甲烷、二氧化碳、烷烃(例如C2-C6烷烃，尤其是C2-C4烷烃)和高级烃，即具有例如7个或更多个碳原子的烃(C7+级分)，尤其是具有5个或更多个碳原子的烃(C5+级分)。此催化剂的成分应当在反应条件下不是挥发性的。此催化剂应当显示改进的操作寿命和提高的机械稳定性。当催化剂用于流化床中或用于淤浆反应器中或用于泡罩塔中时，提高的稳定性尤其是有利的。根据本专利技术，尤其发现了以下方面在步骤II中通过至少部分聚集形成的金属二级粒子，尤其是具有在10-250微米范围内的粒子直径的可流化性级分(参见下文)，由于它们的化学组成而成为理想的用于从富含CO的合成气合成低级烯烃的催化剂前体。另外的优点是这些粒子的低表面积，此表面积优选在2m2/g以下(参见下文)。特别的优点是金属二级粒子的低氧含量，这使得催化剂的还原和进而活化得到大幅度简化。由于制备方法，所述二级粒子含有隙间孔(颗粒内的孔=在球形初级粒子之间的孔；参见图5和7)，这些孔在用于低级烯烃(HC)的合成条件下显示不利的物理性能I)碳沉积物可以在这些孔中形成并导致粒子的机械破裂(对于操作寿命是不利的，从流化床排出碎料)，2)这些孔促进了形成不需要的长链HC，3)这些孔促进了烯烃的氢化。根据本专利技术，使聚集体(=二级粒子)与Fe (CO) 5在上述还原之后的步骤中接触，并且这些孔被Fe (CO) 5填充，尤其通过冷凝/溢流。IPC的随后热分解导致至少主要的不含孔和不含空隙的二级粒子，这些二级粒子不再具有上文所述第1-3点中的不利性能，因此能显著提高烯烃的绝对产率以及催化剂操作寿命(化学和机械方面，参见附图6和7)。另外，这些孔的填充提高了二级粒子的机械稳定性。因此，我们发现了含铁的多相催化剂以及其制备方法，包括以下步骤I.将气态五羰基铁热分解得到具有球形初级粒子的羰基铁粉末，II.用氢气处理在步骤I中获得的羰基铁粉末，使得金属球形初级粒子至少部分地聚集，III.使聚集体(=二级粒子)与五羰基铁接触，IV.将在步骤III中施用的五羰基铁热分解得到至少主要不含孔和不含空隙的二 级粒子。此外，我们发现了一种通过在一氧化碳和氢气在催化剂存在下反应制备烯烃的方法，其中使用上述含铁的多相催化剂作为催化剂。在步骤I中获得的羰基铁粉末中所含的球形初级粒子的比例优选是>90重量％，尤其是>95重量％，非本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J·施泰纳，K·巴伊，R·伯林，E·施瓦布，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：
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