催化剂的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，在包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的催化剂的制造中，提高金对铂或铂合金表面的包覆率。作为解决问题的手段，本发明专利技术提供一种包含由金修饰的负载铂或铂合金的载体粒子的催化剂的制造方法，其包括将负载铂或铂合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序，在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630～+230mV的方式添加所述还原剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供作为催化剂有用的、由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的制造方 法。
技术介绍
负载有包含钼或钼合金的微粒的导电性载体粒子，作为催化燃料电池的氢电极上的氢的氧化反应和氧电极上的氧的还原反应的电极催化剂有用，正在积极进行面向应用的研究。但是，使用钼微粒作为电极催化剂时，存在若干技术问题。例如，存在钼微粒随电位周期变化而溶解的问题、和表面吸附一氧化碳而导致活性下降的问题，因而使用钼微粒的电极催化剂的耐久性未必高。因此，一直以来都在开发用金修饰钼微粒的表面、以提高作为催化剂的耐久性的技术。专利文献I和2中公开了为了提高负载钼的碳催化剂的发电效率而利用金的析出对负载钼的碳催化剂进行修饰的技术。具体而言，在专利文献I和2中，公开了通过在负载钼的碳催化剂与金盐的混合溶液中滴加还原剂(NaBH4)而使金还原析出从而用金将钼包覆的方法。专利文献3中，作为废气净化用，公开了在负载有钼粒子的金属氧化物和金盐的混合溶液中在60°C的溶液温度下滴加还原剂(Na2S2O3)、使钼粒子表面被金包覆的方法。专利文献4中，公开了用金的薄膜至少部分包覆导电性载体粒子上负载的钼微粒表面来进行保护的技术。专利文献4中公开的金薄膜的形成方法如下所述。首先，将负载有钼微粒的导电性载体粒子置于电极上，浸溃于飞OmM CuS04/0. IOM H2SO4水性溶液中，并在该电极上施加适当的还原电位，由此，在该钼微粒表面上形成铜的单原子层。该阶段称为欠电位沉积(UPD)。UPD中，施加比铜的还原电位(在pH 2以下的条件下为O. 337V (相对于标准氢电极))稍偏向正侧的电位，使铜的单原子层在钼微粒表面上析出。然后，将所述电极浸溃在溶解有金盐的溶液中，通过自然氧化还原置换法，将具有比金更低的还原电位的铜的单原子层置换成金的单原子层。这样，使钼微粒表面的至少一部分由金的单原子层包覆。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2008-270180号公报专利文献2 :日本特开2008-270182号公报专利文献3 :日本特开平11-156193号公报专利文献4 :日本特表2009-510705号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的问题为了提高钼微粒催化剂的耐久性，优选钼微粒的表面由金充分包覆。本专利技术人发现，在通过还原剂的作用使金从金前体中析出来修饰钼负载催化剂的情况下，根据还原剂的添加速度、温度等条件，钼微粒表面不能由金充分包覆，并且金会析出到载体表面的不存在钼微粒的部分或溶液中。专利文献I 3中，完全没有公开为了提高金对钼微粒表面的包覆率所需的还原剂的添加速度、温度等条件。另外，专利文献4记载的方法中，为了通电进行铜的欠电位沉积而需要精密的电位控制。大规模实施该方法的情况下，不仅成本高，而且难以进行均匀的电位控制，存在最终的金修饰量容易产生不均匀的问题。为了大规模的实施，使用还原剂的化学性金析出法是适宜的。因此，本专利技术的目的在于，通过还原剂的作用使金从金前体中析出，由此，提供在包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的催化剂的制造过程中，用于提高金对钼或钼合金表面的包覆率有效的手段。用于解决问题的方法本专利技术人发现，在将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂时，能够显著提高金对钼或钼合金表面的包覆率。本专利技术包含如下专利技术。(I) 一种，所述催化剂包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子，其中，所述制造方法包括将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合的金还原工序，在金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂。(2)上述(I)所述的方法，其中，所述金还原工序包括将负载钼或钼合金的所述载体粒子和所述金前体添加到所述液体介质中并进行混合的第一工序、和在由第一工序得到的混合物中添加所述还原剂并进行混合的第二工序。(3)上述⑴或⑵所述的方法，其中，所述还原剂为支链醇。(4)上述(3)所述的方法，其中，所述支链醇为异丙醇。(5)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述还原剂为乙醇，所述金还原工序中向所述液体介质中添加乙醇的速度为6 60mol/Au mol/分钟,所述液体介质的温度为60 90。。。(6)上述(I)或(2)所述的方法，其中，所述还原剂为肼，所述金还原工序中向所述液体介质中添加肼的速度为O. I lmol/Au mol/分钟,所述液体介质的温度为2 5°C。(7)上述⑴ (6)中任一项所述的方法，其中，所述催化剂为燃料电池用电极催化剂。、专利技术效果根据本专利技术的方法，在包含由金修饰的负载钼或钼合金的载体粒子的催化剂中，能够提高金对钼或钼合金表面的包覆率。附图说明图I表示ORP值与Au对Pt表面的包覆率的关系。图2表示使用肼作为还原剂时还原温度与Au对Pt表面的包覆率的关系。 图3表示使用肼作为还原剂时还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图4表示使用肼作为还原剂时还原温度、还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图5表示使用乙醇作为还原剂时还原温度与Au对Pt表面的包覆率的关系。图6表示使用乙醇作为还原剂时还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系O图7表示使用乙醇作为还原剂时还原温度、还原剂投入速度与Au对Pt表面的包覆率的关系。具体实施例方式本专利技术中，使用负载钼或钼合金的载体粒子作为起始原料。作为钼合金，只要能够用作燃料电池用电极催化剂，则没有特别限制，可以列举例如钌、铁、镍、锰、钴、铜等中的至少一种金属与钼的合金。作为载体粒子，只要能够负载钼或钼合金的微粒则没有特别限制。载体粒子优选能够作为燃料电池用催化剂的载体材料使用的导电性载体粒子，特别优选导电性碳材料的粒子。作为导电性碳材料的粒子，可以列举炭黑、活性炭等多孔碳粒子或碳纤维。作为载体粒子，特别优选炭黑，具体可以使用Ketjen EC(注册商标Ketjen Black International公司)、Ketjen 600JD (注册商标Ket jen Black International 公司)、Black Pearls (注册商标Cabot 公司)、Vulcan IOH (Cabot 公司)、Vulcan 9 (Cabot 公司)、Vulcan 7H (Cabot公司)、Vulcan 6 (Cabot 公司)、Vulcan 6LM (Cabot 公司)、于'' > 力 7' 9夕(电气化学工业株式会社)等市售的炭黑。负载有钼或钼合金的载体粒子可以通过任意方法制造。载体粒子上的钼或钼合金的粒径典型地为I IOnm的范围(测定方法TEM照片(100个点的平均值))。本专利技术的方法中，“金还原工序”是指如下工序通过将负载钼或钼合金的载体粒子、还原剂和金前体添加到液体介质中并进行混合，使金在钼或钼合金的微粒表面上还原析出。本专利技术人发现，令人惊讶的是，在该金还原工序中，以添加结束时所述液体介质的ORP值(以银-氯化银电极为基准的氧化还原电位)为-630 +230mV的方式添加所述还原剂时，金对钼本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：水谷宣明，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：