沸石负载钴混合费-托催化剂制造技术

公开了一种实施合成气转化的方法，该方法包括使合成气与混合费-托催化剂接触，所述混合费-托催化剂通过使用包含钴盐的溶液例如基本上非水溶液浸渍ZSM-12沸石挤出物、并通过还原-氧化-还原循环活化该浸渍的沸石挤出物而形成。该方法产生降低的甲烷收率和提高的基本上不含固体蜡的液体烃收率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在沸石负载钴催化剂存在下将合成气转化为液体烃的方法。
技术介绍
由于原油危机和环境影响，高品质燃料的需求仍不断增加。涉及通过CO和氢气的催化反应生产烃的费-托合成可将天然气衍生的合成气转化为液体燃料和高价值化学品。 费-托合成是较受人关注的直接且环境可接受地得到高品质运输燃料的途径之一。费-托催化剂典型地是基于VIII族金属例如Fe、Co、Ni和Ru，Fe和Co是最常见的。有关这类催化剂的产物分布是非选择性的并且通常受Anderson-Schulz-Flory (ASF) 聚合动力学支配。需要的是利用包含钴(由于其低水气变换活性和易获得性)的费-托催化剂将合成气转化为液体烃的方法，其与已知的转化方法相比以较低的甲烷收率和较高的C11+烃产物收率产生减少的甲烷并且使液体烃产物基本上不含固体蜡。概述本专利技术涉及实施合成气转化反应的方法，该方法包括在约180-约280°C的温度下、在约5-约30大气压的压力下，将包含浸溃有钴的ZSM-12沸石挤出物的混合费-托催化剂与合成气接触，所述合成气包含氢气与一氧化碳之比为约I-约3的氢气和一氧化碳， 以获得包含以下物质的产物小于约10重量％的甲烷；大于约75重量％的C5+ ；小于约15重量％的C2-C4 ;和小于约5重量％的C21+ ；其中该产物基本上不含固体蜡。详述使用浸溃方法后进行还原-氧化-还原活化用以制备实用混合费-托催化剂。使用商购的氧化铝粘结沸石挤出物制得用于将合成气转化为烃液体的高活性钴-钌/沸石催化剂。对于硝酸钴，单步骤浸溃的金属载量限于就这些氧化铝粘结沸石而言1-10重量％ 钴。因此，通常需要多次浸溃，其间插入干燥和煅烧处理以使金属盐分散和分解。钴含量可以为5重量％-15重量％不等。通常，在空气中煅烧产生的材料与通过硝酸钴直接还原形成的那些相比具有较低的活性。然而，认为大规模直接还原是不期望的，这是因为其具有很大放热性并且其产生引火催化剂，然后该引火催化剂在可于空气中操作之前必须进行钝化。对于合成气转化用钴-钌/沸石催化剂，发现低温还原-氧化-还原循环优于单一还原步骤。这种制备和活化合成气转化用催化剂的方法公开于共同未决的美国专利申请序列 12/343，534 号中。如共同未决的美国专利序列12/343，534号中所公开，发现使用沸石挤出物是有益的，因为相对大的沸石挤出物颗粒与沸石粉末或甚至粒状沸石(例如具有约300-1000微米的粒径)相比在反应器内可产生较小的压降并且遭受较少磨耗。由沸石粉末或粒状沸石与Co/氧化铝和粘合剂形成大小等同于沸石挤出物的颗粒(即，为了避免压降和磨耗)将在所需干燥和煅烧步骤期间导致钴位的阻塞并且将有可能还导致若干离子交换，因此降低所得催化剂的活性和选择性。形成沸石挤出物的方法对于本领域技术人员是易于知晓的。对于这类挤出物，宽泛的大孔率变化是可能的。对于本申请，不希望受任何理论束缚，认为为了能够在长的反应器管中操作而尽可能高的大孔率和并存的足够高的压碎强度，可有利于使对活性和选择性的扩散约束最小化。沸石介导的费-托合成不如同一般费-托合成那样受扩散限制，这是因为本专利技术公开的沸石负载费-托催化剂中的孔在运行期间保持敞开，而一般费-托催化剂的孔填充有油(熔化的蜡)。在挤出物成形中，在高温下的煅烧步骤中产生强度。该温度足够高从而导致钴氧化物和该材料的氧化铝或铝硅酸盐部分之间的固态反应，形成非常稳定的基本上不可还原的相例如尖晶石。因此，在挤出物成形且已经受煅烧之后加入金属是所期望的。如本文所使用的，短语“混合费-托催化剂”是指包含费-托基础组分以及含有适当功能性以在单一阶段中将初级费-托产物转化为所需产物(即，使较重的不期望的产物即C21+的量最小化)的组分的费-托催化剂。因此，对短链(Short-chain) α -烯烃和含氧化合物显示出高选择性的费-托组分与一种或多种沸石的组合通过促进沸石酸中心上的低聚、裂解、异构化和芳构化反应产生增加的汽油选择性及提高的高辛烷值支链烃和芳烃浓度。使用兼具有钴基费-托组分与酸性或双功能沸石组分的混合催化剂在单一反应器还可产生汽油沸程异链烷烃。随着受限制的芳族化合物形成使钴组分上形成的初级蜡质产物主要裂解/加氢裂解(即，通过酸性沸石组分)成支链烃，由于环境顾虑所述芳族化合物是新配方汽油中不太合乎需要的组分。特别地，在单一阶段费-托反应中，本专利技术公开的混合费-托催化剂提供小于约10重量％，甚至约3-约10重量％的CH4 ；小于约15重量％，甚至约3-约10重量％的C2-C4 ；大于约75重量％的C5+ ;和 小于约5重量％的C21+ ；其中形成基本上不含固体蜡的液体产物，其表示在环境条件即I大气压下20°C时不存在不溶性固体蜡相。其结果是，不需要单独地处理蜡相。蜡表示C21+链烷烃。如本文所使用的，短语“沸石负载钴催化剂”是指其中钴金属作为小晶粒分布在沸石载体上的催化剂。沸石负载钴催化剂的钴含量可取决于沸石的氧化铝含量。例如，对于基于载体重量计约20重量％-约99重量％的氧化铝含量，在最低的氧化铝含量下，催化剂可含有基于总催化剂重量计例如约I-约20重量％钴，优选5-约15重量％钴。在最高的氧化铝含量下，催化剂可含有基于总催化剂重量计例如约5-约30重量％钴，优选约10-约 25重量％钴。发现用通过对沸石负载钴催化剂进行包含以下相继步骤的活化操作制备的催化剂在合成气转化条件可将包含氢气和一氧化碳的合成气选择性地转化为液体烃(A)在氢气中还原，(B)在含氧气体中氧化，和(C)在氢气中还原，该活化操作在低于500°C的温度下进行。发现在催化剂通过用钴浸溃沸石载体制备时本专利技术的活化操作提供了具有改善的反应速率的沸石负载钴催化剂。此外，本专利技术的活化操作可显著改善受助催化的沸石负载钴催化剂的活性，其中预先加入助催化剂例如Ru、Rh、Pd、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg和/或Re以改善活性。通过在低于500°C例如低于450°C的温度下对沸石负载钴催化剂进行包括(i)还原、( )氧化和(iii)还原步骤的活化操作(本文称作“R0R活化”)制得本专利技术的催化剂。 通过使用本专利技术的活化操作对沸石负载钴催化剂进行ROR活化，可以使所得催化剂的活性提闻多达约100%。沸石是分子筛该较大类的子类(subset)。沸石是结晶微孔铝硅酸盐，该铝硅酸盐在四面体骨架位置中含有二氧化硅和铝。酸中心由+3铝和+4 二氧化硅位置之间的电荷不平衡而产生。其它金属氧化物可以对铝进行替代或增加。这种较为一般类型的分子筛包括但不限于仅二氧化硅(硅酸盐)、硼硅酸盐、锗硅酸盐、钛硅酸盐、镓硅酸盐和它们的混合物。分子筛进而是具有规则孔道(孔)的结晶材料。如果检查该结构的若干晶胞，孔将形成基于重复晶体结构中的同样晶胞的轴线。虽然全部的孔通道将顺着该孔轴线排列，但在一个晶胞内，该孔可偏离该轴线，且它可在尺寸上膨胀(以生成笼)或变窄。该孔的轴线经常与晶体的轴线之一平行。沿孔的最窄的位置是孔口。孔尺寸是指孔口的尺寸。通过数形成该孔口的周界的四面体位置的数目来计算孔尺寸。孔口处具有10个四面体位置的孔通常称为10元环孔。与本申请中的催化相关的孔的孔尺寸为8元环或更大。如果分子筛仅具有顺着与晶体结构取向相同的轴线的一种类型的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·L·基柏，K·乔瑟姆鲁基山，T·K·达斯，R·J·萨克顿，A·W·小伯顿，
申请(专利权)人：雪佛龙美国公司，
类型：发明
国别省市：