本发明专利技术涉及一种新型的均相钕系稀土催化剂，其制备方法及其在共轭二烯烃聚合方面的应用。该催化剂合成方法简单容易控制，由此获得的催化剂活性高、稳定性好。使用本发明专利技术的钕系均相稀土催化剂进行异戊二烯溶液聚合，聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作，可以合成出顺式结构含量大于98％、门尼粘度在60～100范围内可调的聚异戊二烯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种稀土催化剂，具体而言涉及一种新型的钕系均相稀土催化剂及其制备方法。本专利技术的钕系均相稀土催化剂尤其适于用做共轭二烯烃聚合的催化剂，以合成具有高顺式结构含量的聚合物。
技术介绍
共轭二烯烃(如丁二烯和异戊二烯)可通过配位聚合方法合成有规立构聚合物， 生产重要的合成橡胶品种(如顺式1，4_聚丁二烯和顺式1，4_聚异戊二烯)。高顺式结构含量的聚异戊二烯橡胶具有与天然橡胶相似的拉伸结晶性能，并且物理力学性能优异，是合成橡胶中唯一能够替代天然橡胶的品种，广泛应用于轮胎、医用、胶管胶带等行业。其中， 轮胎行业对聚异戊二烯橡胶需求量最大。聚异戊二烯橡胶可部分替代天然橡胶用于轮胎各个部位，高顺1，4_结构含量和合适的门尼粘度是保证聚异戊二烯橡胶物理力学性能和加工性能的重要因素。而稀土催化合成的聚丁二烯橡胶与传统的钛系、钴系、镍系催化剂催化得到的聚丁二烯橡胶聚丁二烯相比，具有更好的生胶强度和硫化胶性能，适应汽车高速行驶的要求，可用于制造高性能轮胎。异戊二烯在稀土催化剂作用下，采用溶液聚合方法可合成顺1，4_聚异戊二烯。稀土催化剂合成橡胶文集(1980，科学出版社，第72-82页)中提到由环烷酸钕/三异丁基铝 / 一氯二乙基铝组成的非均相催化剂，可合成顺1，4_结构含量均低于95%的聚异戊二烯， 但由于顺1，4_结构含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化体系由于可能存在多活性中心，存在稳定性较差、催化过程和聚合过程较难控制等问题。通过改变催化剂组成和制备条件可获得均相稀土催化剂以解决上述问题。CN 100448898C公开了一种由羧酸钕/烷基铝/有机卤代烃/共轭烯烃或羧酸组成的均相催化剂，在催化剂组分比例为1 1 30 1 50 0 17/6的条件下，可合成顺1，4-结构含量为95. 32 %，分子量为5. 75 X IO5的聚异戊二烯。由于顺1，4-结构含量偏低、分子量较低，所得聚异戊二烯产品不适用于轮胎制品。US 2005/0137338A1提出在催化剂陈化过程中加入少量二烯烃单体，有利于提高催化剂活性。催化剂由羧酸钕/烷基铝(三异丁基铝或氢化二异丁基铝)/商素组成，羧酸钕与烷基铝反应生成Nd-A 1配合物，再与卤素反应，得到均相催化剂。根据其实施例，可合成高门尼粘度的聚异戊二烯橡胶，顺1，4_结构含量大于95. 0，分子量分布在1. 0 2. 5之间。但由于催化剂制备过程中使用了卤素(如氯气)，对设备腐蚀性大，且易造成环境污染。CN101045768A公开了一种由羧酸钕或磷/膦酸钕/烷基铝/氯化物/共轭二烯烃组成的均相催化剂，其采用先形成羧酸钕或磷/膦酸钕、共轭二烯烃和烷基铝的混合溶液， 于30°C 80°C下反应1 10分钟，得到有颜色的溶液；然后加入氯化物于10°C 80°C下反应5分钟 M小时，的方法制备催化剂，可以合成顺1，4_结构含量大于96%，分子量分布小于3的聚异戊二烯。但其顺1，4_结构含量仍低于钛系异戊二烯橡胶和天然橡胶(> 98% )。CN1153790C提出由稀土化合物/有机卤代烃/混合烷基铝配制催化剂，各组分摩尔比为1.0 5.0 1 20 100，其活性高于使用单一烷基铝配制的催化剂，改变烷基铝的混合比例可调节聚合产物的分子量，合成的聚异戊二烯顺1，4-结构含量大于95%。由于顺1，4_结构含量偏低，用于轮胎制品性能较差，且催化剂中烷基铝用量较大，催化剂成本较高。
技术实现思路
本专利技术在充分研究了有关共轭二烯烃聚合用稀土催化剂的现有技术的基础上，通过优化催化剂配方，意外地发现了一种可合成高顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物、尤其是高顺式聚异戊二烯的高活性钕系均相稀土催化剂。该催化剂合成方法简单容易控制，活性高、稳定好。使用本专利技术的钕系稀土催化剂可以合成顺式结构含量大于98%、门尼粘度在 60 100范围内可调的聚异戊二烯，并且聚合过程平稳易于控制，适合连续工艺操作。本专利技术的目的是提供一种新型钕系均相稀土催化剂；本专利技术的另一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂的制备方法；本专利技术的又一目的是提供所述钕系均相稀土催化剂在共轭二烯烃聚合方面的应用，尤其是顺1，4-结构含量大于98 %的聚异戊二烯的合成。具体而言，本专利技术一方面提供了一种钕系均相稀土催化剂，其主要组成为a)羧酸钕化合物；b)具有通式为AlIi3或AlHR2的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其中R为 C1-C6的直链或支链烷烃；c)含卤素化合物；d)共轭二烯烃；其中各组分的摩尔比为a :b:c:d=l:5 30:1 10: ；35 100。在本专利技术的钕系均相稀土催化剂中，所述羧酸钕化合物a) SC1-Cki羧酸钕，优选为C6-Cltl羧酸钕，其可以是环烷酸钕或支链烷基羧酸钕。所述羧酸钕化合物的实例包括但不限于环烷酸钕、辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、新癸酸钕或癸酸钕。在本专利技术的钕系均相稀土催化剂中，所述组分b)为具有通式AlR3或AlHR2的烷基铝或氢化烷基铝，或二者的混合物，其可为下列物质中的任何一种或它们的混合物三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三己基铝、氢化二乙基铝和氢化二丁基铝。优选所述组分c)为三丁基铝、氢化二丁基铝及其混合物，更优选为三异丁基铝、氢化二异丁基铝及其混合物。在本专利技术的钕系均相稀土催化剂中，所述含卤素化合物c)可为具有通式AlR2X的烷基卤化铝或具有通式Al2RJ3的倍半烷基铝，其中R可为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基，X为溴或氯；此外，所述含卤素化合物也可为含卤素的有机化合物或元素有机化合物，如液溴、氯气、苄基氯、苄基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。优选所述含卤素化合物为一氯二乙基铝、倍半乙基铝或一氯二异丁基铝。在本专利技术的钕系均相稀土催化剂中，所述共轭二烯烃d)是指在其分子中具有共轭双键的任何单体，其实例包括但不限于C4-C6共轭二烯烃单体，如丁二烯、异戊二烯、1， 3-戊二烯、1，3_己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共轭二烯烃优选为丁二烯或异戊二烯，最优选为异戊二烯。在本专利技术的钕系均相稀土催化剂中，各组分之间的比例可以在宽范围内变化，其中以组分a)为基准，组分b)与a)的摩尔比为约5 约30，优选为约10 约25;组分c) 与a)的摩尔比为约1 约10，优选约2 约4 ；组分d)与a)的摩尔比为约35 约100， 优选约35 约80。在本专利技术的另一方面，还提供了一种钕系均相稀土催化剂的制备方法，所制备的钕系均相催化剂具有活性高(以异戊二烯为例，用于共轭二烯烃聚合时催化剂用量在 1X10_5 6X10_4mOlNd/mOlIP)、稳定性好的特点，尤其是可用于合成顺1，4_结构含量在 98%以上、门尼粘度在60 90之间可调的聚异戊二烯。本专利技术的钕系均相稀土催化剂的制备方法包括在有机溶剂中，将各组分以任意顺序混合，并经历陈化反应得到均相稀土催化剂。优选首先将组分a)、b)、d)以任意顺序混合，然后加入组分c)经历陈化反应；或者首先将组分a)与组分d)混合，然后将组分b)加入到前述混合液中，最后加入组分c)，使得到的组分a)_d)的混合物经历陈化反应。对本专利技术的钕系均相稀土催化剂的制备方法中使用的有机溶剂没有特别的限制， 可选用本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张杰，李传清，谭金枚，梁爱民，徐林，于国柱，欧阳素芳，杨亮亮，赵姜维，辛益双，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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