制备流体稀土烷氧基化催化剂的方法技术

一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法，包括：ａ）在小于１２０℃的温度下提供溶于含活性氢有机化合物的稀土盐；ｂ）在含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐，因此产生稀土／有机溶液；和ｃ）在０．７∶１－１．３∶１的稀土盐对磷酸摩尔比下，向稀土／有机溶液中加入磷酸，因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物；和一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法，该方法包括在催化有效量的这样流体催化剂组合物存在下，接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性有机化合物的含活性氢反应物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于烷氧基化工艺的稀土催化剂的制备方法。
技术介绍
通过烯化氧(环氧化物)与含有一个或多个活性氢原子的有机化合物的加成反应(烷氧基化反应)，制备许多例如，用作非离子表面活性剂、润湿剂和乳化剂、溶剂，和化学中间体的产物。例如，可以特别提及通过环氧乙烷与脂族醇或6-30个碳原子的取代酚的反应，制备的链烷醇乙氧基化物和烷基取代的酚乙氧基化物。这样的乙氧基化物，和到更小程度的相应丙氧基化物以及包含混合氧乙烯和氧丙烯基团的化合物，广泛用作工业用和家庭用商业清洁配制剂的非离子洗涤剂组分。作为另一个例子，环氧丙烷与多元醇的加成反应提供制备聚氨酯产物的中间体。通过许多(n)个环氧乙烷分子(结构式II)对单个链烷醇(通式I)的加成反应制备链烷醇乙氧基化物(由如下通式III表示)的说明由如下反应式表示 本专利技术特别涉及由一种或多种稀土元素的磷酸盐催化的烷氧基化反应。已知烯化氧加成反应可生产具有不同数目烯化氧加合物(氧化烯加合物)，如具有以上通式III中加合物数目n不同数值的各种烷氧基化物分子的产物混合物。加合物数目是在许多方面控制烷氧基化物分子性能的因素，且人们进行努力以使产物的平均加合物数目和/或产物中加合物数目的分布适应于产物的所需用途。已知具有窄范围烯化氧加合物分布的醇烷氧基化物产物优选用于某些洗涤剂配制剂(GB-A-1462134；研究公开内容No.194010)。也已知窄范围醇烷氧基化物可特别有价值地作为某些羧基化烷基聚醚(US-A-4098818)和某些烷基醚硫酸盐(GB-A-1553561)合成中的化学中间体。US-A-5057627描述了由稀土元素磷酸盐催化的烷氧基化工艺。典型地通过将稀土化合物如氯化镧的水溶液加入到含水正磷酸钠或H3PO4溶液中而制备这些催化剂。获得的催化剂是长期贮存稳定的固体粉末。然而，通常由这些催化剂制备的反应混合物导致了混合物的粘度增加到1000mPa.s(1000厘泊)或更大。US-A-5057627也描述了一种方法，其中将烷基磷酸盐加入到2-乙氧基乙醇和NEODOLTM23醇的镧溶液中。这样的体系可产生更低粘度的混合物。然而，这些催化剂具有缓慢的反应时间。需要制备一种催化剂，该催化剂提供低粘度反应体系及更快的反应时间。专利技术概述根据本专利技术，提供一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法，包括a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30含活性氢有机化合物的稀土盐；b)在C9-C30含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐，因此产生稀土/有机溶液；和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下，向稀土/有机溶液中加入磷酸，因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物。根据本专利技术，也提供一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法，该方法包括在催化有效量的由上述本专利技术方法制备的流体催化剂组合物存在下，接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物。根据本专利技术，进一步提供一种伯一元链烷醇的烯化氧加合物的制备方法，该方法和括a)在小于120℃的温度下提供溶于C9-C30伯一元链烷醇的稀土盐；b)在C9-C30伯一元链烷醇溶液中加入和溶解稀土盐，因此产生稀土/链烷醇溶液；和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下，向稀土/链烷醇溶液中加入磷酸，因此在链烷醇中产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物；d)非必要地以有效调节链烷醇中催化剂的pH到5-8的数量，加入不包含周期表1族或2族元素的碱；和e)在链烷醇中接触包括一种或多种连位烯化氧和含有2-4个碳原子的烯化氧反应物与流体稀土磷酸盐催化剂，因此产生伯一元链烷醇的烯化氧加合物。根据本专利技术，仍然进一步提供一种含活性氢有机化合物的烯化氧加合物的制备方法，该方法包括在催化有效量的由包括如下步骤的方法制备的流体稀土磷酸盐催化剂存在下，接触包括一种或多种连位烯化氧的烯化氧反应物与包括一种或多种含活性氢有机化合物的含活性氢反应物a)在小于120℃的温度下提供溶于含活性氢反应物的稀土盐；b)在含活性氢反应物中加入和溶解稀土盐，因此产生稀土/有机溶液；和c)在0.7∶1-1.3∶1的稀土盐对磷酸摩尔比下，向稀土/有机溶液中加入磷酸，因此产生流体稀土磷酸盐催化剂。优选实施方案的描述现在已经发现，在由本专利技术方法制备的稀土磷酸盐催化剂组合物存在下进行的烷氧基化反应降低了反应时间且容易操作。在本专利技术的方法中，通过包括如下的步骤制备流体稀土磷酸盐催化剂a)提供某些稀土盐，b)在C9-C30含活性氢有机化合物中，优选在C9-C30伯一元链烷醇或烷基酚中，更优选在C9-C30伯一元链烷醇中加入和溶解稀土盐，然后c)向稀土/有机溶液中，或更优选向稀土/链烷醇溶液中加入磷酸。已经令人惊奇地发现可以在C9-C30含活性氢有机化合物(不存在低分子量醇或烷氧基化物(碳数目小于8))中制备所需的催化剂组合物。当根据本专利技术制备催化剂时，将稀土磷酸盐基本均匀地分散在平均粒度小于2μm(微米)，更优选中等直径粒子小于1μm(1微米)的链烷醇中。包括分散的稀土磷酸盐和链烷醇的催化剂组合物的粘度小于50mPa.s(50厘泊)且是流体。术语“流体”表示含有容易移动和改变它们的相对位置而没有本体分离，和容易对压力屈服的粒子。作为在此使用的术语，“稀土”元素是原子数39和57-71的那些，“镧系列(lanthanum)”元素是原子数57-71的那些，“镧系元素(lanthanide)”是原子数58-71的那些。传统地，镧系列进一步分成原子数57-62的“铈土”族，原子数63-66的“铽土”族，和原子数67-71的“钇土”族(这样命名不是由于钇是该族的一元，而是由于钇本质上与这些元素一起被发现)。在通用术语中，用于本专利技术方法的催化剂包括一种或多种稀土金属的磷酸盐。在一个优选的实施方案中，催化剂包括一种或多种镧系列元素的磷酸盐。在另一个实施方案中，催化剂包括一种或多种镧系元素的磷酸盐。在进一步具体的实施方案中，催化剂包括一种或多种铈土族元素的磷酸盐。在仍然另一个具体的实施方案中，催化剂包括稀土金属磷酸盐的混合物，其中稀土元素的分布基本相应于天然稀土矿石，例如，独居石、氟碳铈镧矿、磷钇矿、硅铍钇矿或黑稀金矿。在此方法的给定应用中的催化剂合适地包含任一种稀土元素或稀土元素混合物的磷酸盐。在一个方面，优选是以催化有效量包括一种或多种选自如下的元素的磷酸盐的催化剂铈、镧、镨、钕、钇、钐、钆、镝、铒和镱。在另一方面，特别优选是包括催化有效量的一种或多种选自铈土族元素的磷酸盐的催化剂，而包括催化有效量的一种或多种选自铈和镧的元素的磷酸盐的催化剂考虑为最优选的。在进一步的方面，优选的催化剂包括催化有效量的一种或多种镧的磷酸盐。用作稀土元素商业来源的天然矿石一般包含几种元素。通常精炼这些矿石而不将此混合物分成不同的元素。由此原因，从可利用性和成本的观点来看，几种稀土元素磷酸盐的混合物在本专利技术中的使用可能是优选的。稀土元素合适混合物的具体例子包括已知为氟碳铈镧矿、独居石、磷钇矿、钕镨混合物、硅铍钇矿和黑稀金矿的那些。在小于120℃的温度下，用于生产流体稀土磷酸盐催化剂的稀土盐可溶于C9-C30伯一元链烷醇中。这样的稀土盐可以是，例如，稀土元素的卤化物、硝本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种流体稀土磷酸盐催化剂组合物的制备方法，包括： ａ）在小于１２０℃的温度下提供溶于Ｃ↓［９］－Ｃ↓［３０］含活性氢有机化合物的稀土盐； ｂ）在Ｃ↓［９］－Ｃ↓［３０］含活性氢有机化合物中加入和溶解稀土盐，因此产生稀土／有机溶液；和 ｃ）在０．７∶１－１．３∶１的稀土盐对磷酸摩尔比下，向稀土／有机溶液中加入磷酸，因此产生流体稀土磷酸盐催化剂组合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CL爱德华，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]