含杂原子的并环戊二烯的制备方法技术

本发明专利技术提供了抗微生物的方法，该方法包括使具有一般式Ⅰ的化合物作用于微生物或有微生物的环境，其中Ｘ代表氧原子、硫原子或－ＳＯ－；Ｙ代表硫、硒或碲原子，但当Ｙ代表硒或碲原子时，Ｘ须为氧原子；Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］共同代表－ＣＨ－［２］－Ｃ（ＣＨ－［３］）－［２］ＣＣｌ（ＣＯＮＨ－［２］）－或－ＣＨ－［２］－Ａ－ＣＨ－［２］－，此外Ａ为－ＣＨ－［２］－、－ＣＨ（ＣＨ－［３］）－或－Ｓ（Ｏ）ｎ－，这里ｎ为零、１或２；但当Ｘ为氧原子，Ｙ为硫原子时，Ｒ＋［１］和Ｒ＋［２］须共同代表－ＣＨ－［２］－Ｓ（Ｏ）ｎ－ＣＨ－［２］－，当Ｘ为－ＳＯ－和Ａ为Ｓ（Ｏ）ｎ－时，ｎ须为２．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

Method for preparing heteroatom containing hetero atom

The present invention provides a method for anti microbial, which includes compounds with general formula I from microorganisms or microbial environment, wherein X represents oxygen, sulfur atom or SO; Y represents sulfur, selenium or tellurium atoms, but when Y selenium or tellurium atoms, oxygen must be X 1 conditions of R + atom; and 2 common conditions of R + 2 on behalf of CH C (CH 3) - 2 CCl (2 CONH) - or CH 2 ACH 2 - A, in addition to CH 2 -, CH (CH 3) - these works, or S - (O) where n is zero, 1 or 2; but when the X oxygen atoms, Y sulfur atoms, and the conditions of R + 1 2 conditions of R + 2 shall be jointly represented CH s - (O) N - CH - (2) - when X is - SO and A is S (O) n, n must be 2

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于，某些含杂原子的并环戊二烯以及它们的制备方法。具有下述稠合环结构的某些恶二噻二氮(oxadithiadiaza)-和二恶噻二氮(dioxathiadiaza)-2，5-并环戊二烯， 其中Y代表硫，X代表硫或氧是已知化合物(Perrier和VialleBull.Soc.Chim.France，1979，Ⅱ-199-208，Beer和pooleTetrahedron letters No18，1972.1835-36)。参考文献叙述，具有该稠合环结构的化合物可通过β-二酮二肟与一氯化硫或二氯化硫反应制得，产物一般为二个环系的混合物。某些二噁硒二氮(dioxaselenadiaza)-和二噁碲二氮-(dioxatelluradiaza)-2，5-并环戊二烯，其中Y代表硒和碲，X代表氧，也是已知化合物(perrier和vialleBull.Soc，Chim.France，1971 No 12，4591～2)。上述参考文献均未提出上述化合物具有有用的生物作用。EP-A-68557指出，某些噁二噻二氮一、二噁硒二氮、二噁碲二氮-和二恶噻二氮-2，5-并环戊二烯具有有用的除草作用。这些含杂原子的并环戊二烯衍生物具有一般式Ⅰ，或者为它们的酸加成盐 其中Y代表硫，硒或原碲子;R1和R2各自独立地代表有选择取代的烷基、芳基或烷氧基羰基，或者R1和R2共同代表亚烷基，或者代表含有一杂原子的亚烷基，每个键可以被1个或多个烷基、苯基、烷氧基取代的苯基、苄基、酰基、吡啶或呋喃基有选择地取代，但当该杂原子为硫时，它须有选择地以氧化形式存在;X代表氧原子，此外当Y代表硫原子时，X须有选择地代表硫原子。上述参考文献均未指出或提示含杂原子的并环戊二烯衍生物具有抗微生物的作用。微生物如细菌、丝状霉菌、酵母菌、微藻和原虫对各种环境，例如工业产品和工艺过程、公共水的供应、游泳池、增湿器和冷却系统、供食环境和医院环境均具有有害作用。硫酸盐还原细菌对油的生产和贮存设备具有有害的作用。在抗微生物中可以应用杀生物剂或抑制生物剂。实际上在杀生物剂和抑制生物剂之间的区别通常在于浓度的不同，同一药物，在较高浓度下为杀生物剂，在较低浓度下为抑制生物剂。我们惊奇地发现，特定含杂原子并环戊二烯衍生物(包括在EP-A-68557中所揭示的可用作除草剂的部分类型的化合物在内)具有抗微生物的作用。本专利技术提供了抗微生物的方法，该方法包括使具有一般式Ⅰ的含杂原子的并环戊二烯衍生物作用于微生物或有该微生物的环境。 其中X代表氧原子、硫原子或-SO-;Y代表硫、硒或碲原子，但当Y代表硒或碲原子时，X须为氧原子;R1和R2共同代表-CH2-C(CH3)2-CCl(CONH2)-或-CH-A-CH，其中A为-CH-、-CH(CH)-或-S(O)n-，其中n为零、1或2;但当X为氧原子、Y为硫原子时，R1和R2须共共同代表-CH2-S(O)n-CH2-，并且当X为-SO-、A为-S(O)n-时，n须为2。在本专利技术的方法中，最好的式Ⅰ化合物具有下述一个或多个特点(ⅰ)Y代表硫原子，R1和R2共同代表-CH2S(O)n-CH2-，(ⅱ)n为2，和(ⅲ)X代表硫原子或-SO-。本专利技术的方法尤其适用于抗硫酸盐还原细菌。本专利技术也提供了上述方法中定义的式Ⅰ化合物抗微生物的效用。一般来讲，式Ⅰ化合物或者为上面讨论的已知化合物，或者可以按制备已知化合物(见EP-A-68557)类似的方法制得。某些式Ⅰ化合物是新的。本专利技术还进一步提供了上述定义的式Ⅰ化合物，其中Y为硫原子，X为硫原子，并且R1和R2共同代表-CH2C(CH3)2-CCl(CONH2)-，或者X为-SO-，最好其中R1和R2共同代表-CH2-SO2-CH2-。本专利技术也提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的方法，其中X为-SO-，该方法是使上述定义的式Ⅰ化合物与氧化剂反应，氧化剂最好为过酸，如过苯甲酸(例如间-氯过苯甲酸)。反应通常要应用溶剂(如氯仿)，并于室温下进行。本专利技术还提供了制备上述定义的式Ⅰ化合物的方法，其中X和Y均代表硫原子，并且R1和R2共同代表-CH2-C(CH3)CCl(CONH2)-，该方法是使4-氰基-5，5-二甲基-1，3-环己二酮二肟与二氯化二硫反应。反应通常于-65℃～室温范围内，在醚溶剂(如四氢呋喃)中进行。例如，式Ⅰ化合物可直接混入制品中，或以浓的组合物形式混入制品中，例如可以制成液体制品(如水基涂料或粘合剂)，或制成水制品(如用于冷却系统、贮藏罐或油田生产设备)，或者它们可以液体组合物形式用于表面处理。在液体制品中，式Ⅰ化合物应用的浓度一般为5～1000毫克/升(5～1000ppm)。含有式Ⅰ化合物的抗微生物组合物可以是固体或液体，并且可以含有惰性固体载体或液体载体。合适的固体载体有滑石、氧化铝、玉米淀粉、硅藻土和粘土。合适的液体载体有水、醇类(如甲醇、异丙醇、异丁醇)，二元醇(如乙二醇)、酮类(如丙酮)、草酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、液体烃类(如煤油)、有机酸(如乙酸)、各种液体的混合物通常也是适用的。通常可以配制成抗微生物组合物应用，并且抗微生物组合物可以浓制剂形式运输，然后在应用前由使用者稀释。少量载体(可以为表面活性剂)的存在有利于稀释。因此，在组合物中最好至少有一种载体为表面活性剂。例如，组合物可以含有至少两种载体，其中至少一种载体为表面活性剂。表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或湿润剂;它可以为非离子型的，也可以为离子型的。表面活性剂的实例有聚丙烯酸钠盐和木素磺酸;脂肪胺、脂肪酰胺或脂肪酸的缩合产物。在它们的分子中含有至少12个碳原子以及环氧乙烷和/或环氧丙烷;戊赤藓醇、蔗糖、山梨醇或丙三醇脂肪酸酯;这些物质和环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;脂肪醇或烷基酚类缩合物，如对-辛基酚或对-辛基甲苯酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物;这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐;分子中至少含有10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属盐或碱土金属盐(最好为钠盐)，如十二烷基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、磺化蓖麻油的钠盐和烷芳基磺酸钠(如十二烷基苯磺酸钠);环氧乙烷、环氧丙烷的聚合物和共聚物。抗微生物组合物可以配制成溶液剂、乳油、乳剂、浓悬浮剂、粉剂(该粉剂在应用前溶于合适的稀释剂中)，或者配制成可以缓慢释放的固体制剂。一般来讲，上述组合物可从含有5～95%，最好含10～50%的有效成分，并且在上述组合物中通常还应用辅助剂，如惰性载体、添加剂(如稳定剂∶氯化镁，硝酸镁和硝酸铜)和/或表面活性剂。含有式Ⅰ化合物的组合物也可以含有其它成分，如具有杀生物作用的其它化合物，可配位的化合物，如氧净化剂、腐蚀抑制剂或锅垢抑制剂。从下述实例可以进一步理解本专利技术，其中实例1和2是关于几个式Ⅰ化合物的合成方法，实例3叙述了式Ⅰ化合物抗微生物的活性。实例1制备5H，7H-2-氧杂-2a，3，6-三硫杂(2a-SIV)-1，4-二氮杂环戊并〔cd〕茚-3-氧化物6，6-二氧化物(化合物A)将EP-A-68557的实例14化合物5H，7H-2-氧杂-2a，3，6-三硫杂(2a-S)-1，4-二氮杂环戊并〔cd〕茚(4.1克，20毫摩尔)溶于氯仿(150毫升)中。在搅拌下向所得到的溶液中加入间-氯代过苯甲酸(本文档来自技高网...

【技术保护点】
抗微生物的方法，该方法包括使具有一般式Ｉ的含杂原子的并环戊二烯衍生物作用于微生物，或作用于有微生物的环境，＊＊＊（Ｉ）其中Ｘ代表氧原子，硫原子或－ＳＯ－；Ｙ代表硫、硒或碲原子，但当Ｙ代表硒或碲时，Ｘ须为氧原子，Ｒ↑［１］和Ｒ↓［２］ 共同代表－ＣＨ↓［２］－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－ＣＣｌ（ＣＯＮＨ↓［２］）－或－ＣＨ－↓［２］－Ａ－ＣＨ－↓［２］，此处Ａ为－ＣＨ－↓［２］－、－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－或－Ｓ（Ｏ）ｎ－，这里ｎ为零、１或２；但当Ｘ为氧原子、Ｙ为硫原子时，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］须一起代表－ＣＨ↓［２］－Ｓ（Ｏ）ｎ－ＣＨ↓［２］－，并且当Ｘ为－ＳＯ－、Ａ为Ｓ（Ｏ）ｎ－时，ｎ须为２。

【技术特征摘要】
GB 1985-7-19 85182131.抗微生物的方法，该方法包括使具有一般式Ⅰ的含杂原子的并环戊二烯衍生物作用于微生物，或作用于有微生物的环境，其中X代表氧原子、硫原子或-SO-；Y代表硫、硒或碲原子，但当Y代表硒或碲时，X须为氧原子；R1和R2共同代表-CH2-C(CH3)-2CCl(CONH2)-或-CH2-A-CH2，此处A为-CH2-、-CH(CH3)-或-S(O)n-，这里n为零、1或2；但当X为氧原子、Y为硫原子时，R1和R2须一起代表-CH2-S(O)n-CH2-，并且当X为-SO-、A为S(O)n-时，n须为2。2.按照权利要求1所述的方法，其中，在式Ⅰ衍生物中Y代表硫原子，并且R1和R2共同代表-CH2-S(O)n-CH2-。3.按照权利要求2所述的方法，其中n为2。4.按照权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏珊扎尼图纳，迈克尔索马斯克拉克，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]