一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法技术

本发明专利技术涉及一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法，通过加入不同价态的含有杂原子的前驱物，并结合蒸汽辅助晶化处理通过改变骨架亲水性以实现沸石分子筛从多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换；包括：将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；将不同价态的含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，得到前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时；将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时。与现有技术相比，本发明专利技术中通过杂原子调控沸石孔道结构，流程简单、成本低，不容易引起分相。

【技术实现步骤摘要】
一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法
本专利技术属于无机材料合成和催化领域，具体涉及一种改变骨架亲疏水性调整沸石分子筛孔道结构的方法以及沸石分子筛的制备方法。
技术介绍
微孔沸石因具有均一的微孔孔道、高的比表面积以及高的热及水热稳定性，已在吸附、分离、离子交换和催化等化工过程获得广泛应用，但微孔沸石较小的孔径(通常小于1.2nm)限制了反应过程中物质在孔道中的传输，特别是在有较大分子参与的反应时，微孔沸石的性能则还有待提高。以M41s(Nature1992,359,710)为代表的有序介孔材料较好的解决了较大分子在孔道内的扩散问题，但不幸的是，与微孔沸石的晶态骨架不同，介孔材料的骨架通常呈无定形态，较低的稳定性与较弱的酸性位极大了限制了它们作为新型催化剂(载体)、吸附剂的直接应用。制备兼具传统沸石的高稳定性、高活性与介孔材料高扩散性的微-介孔多级结构材料成为近年来材料化学、无机化学、催化化学共同的研究热点。Ryoo等(Chem.Commun.,2006,4489)以特殊设计、合成的双亲性有机硅烷作为模板及部分硅源，通过Si-C键将模板剂碳链直接连接在介孔孔壁，合成了一类多晶结构的、介孔孔径可调的、孔壁具有部分晶化沸石结构的微-介孔多级结构材料。进一步，他们设计、合成多铵型(季铵盐官能团数大于3)的Gemini型表面活性剂为微、介孔双功能模板(Science,2011，333，328)，促进了微晶骨架与介孔有序结构的同时形成，制备了具有晶化孔壁的有序微-介孔多级结构材料。Xiao等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,3090)与Pinnavaia等(Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45,7603)亦分别报道了具有贯通孔结构的介孔沸石，合成材料在苯的烷基化或是瓦斯油的催化裂解反应中体现出比微孔沸石更好的使用性能。现有的研究较多的是以选择、设计新的介孔模板剂，通过增强模板剂与无机物种之间的相互作用力来解决自组装过程中出现的相分离问题。另一方面，通过减小结晶相的沸石颗粒尺寸到纳米级别，也可以暴露更多的催化活性位点缩短反应物种在微孔孔道中的停留时间，来减小催化反应过程中积碳的可能，从而延长催化剂寿命。在目前关于纳米沸石的报道中，通常需要大量的结构导向剂，极大地增加了纳米沸石的合成成本，同时纳米材料的分离需要高速离心，不利于规模化生产。开发一种简单低成本的多级孔或者纳米沸石的合成方法成为一个急需解决的问题。
技术实现思路
针对现有合成方法的不足，本专利技术的目的在于提供一种简单低成本的合成纳米沸石与多级孔沸石分子筛的方法。一方面，本专利技术提供了一种调整沸石分子筛孔道结构的方法，通过加入不同价态的含有杂原子的前驱物，并结合蒸汽辅助晶化处理通过改变骨架亲水性以实现沸石分子筛从多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换；包括：将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；将不同价态的含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，得到前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时；将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时。本专利技术采用准固相的制备方法，对制备的前驱体凝胶进行蒸汽辅助晶化处理，蒸汽辅助晶化处理过程中杂原子只能在较小的范围内移动，因此杂原子可以很好地进入到骨架当中并以配位的形式存在，同时也保证了沸石分子筛的高产率。将晶化处理之后的样品直接进行干燥处理，最后高温煅烧去除有机模板，得到沸石分子筛。本专利技术通过改变骨架杂原子就可实现多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换。较佳地，控制加入的杂原子仅为价态为四价的四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为均一沸石颗粒，所述四价杂原子为Zr和/或Ti。当杂原子的价态与Si原子相同(都是+4价)时，骨架对外呈现电中性，表现出疏水性。而疏水性骨架则会使晶化过程中的微观“水池”排斥到骨架外，发生类似于高碱度的传统水热反应，得到的是均一尺寸的颗粒形貌。较佳地，控制加入的杂原子包括价态不为四价的非四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为多级孔结构，所述非四价杂原子为Fe和/或Al。在骨架当中，当杂原子的价态与Si原子不同时，骨架对外呈现非电中性，表现出较强的亲水性。在整个材料合成过程中，亲疏水骨架会影响蒸汽辅助晶化过程中微观“水池”在前驱体凝胶当中的存在状态，亲水性骨架会吸附微观“水池”使其起到介孔造孔剂的作用，可以得到具有多级孔结构的沸石骨架。又，较佳地，通过改变所述非四价杂原子的加入量调节所得多级孔结构。此外杂原子的掺杂量也会有明显的影响，随着掺杂量的增加，多级孔结构变得更加明显。较佳地，所述硅源、杂原子、水与微孔结构导向剂的摩尔比为1:(30～500):(10～50):(0.05～0.5)。较佳地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、二氧化硅和硅酸钠中的至少一种。较佳地，将含有杂原子的前驱物溶于醇溶液中，并在低温条件下加入所述前驱体溶胶中，所述低温条件为0～10℃，优选为0～5℃。较佳地，所述微孔结构导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基氟化铵中的至少一种。较佳地，所述搅拌的速度为100～800转/分钟。较佳地，所述陈化的温度为10～80℃，时间为10～240小时。陈化时间也需要严格控制，尤其是对于亲水性骨架制备多级孔结构的过程中，凝胶中的水起到“介孔造孔剂”的作用，含水量太多会发生类似于传统的水热反应得到纯沸石相，含水量太少造孔作用不明显。较佳地，所述蒸汽条件包括：温度为100～220℃，优选为110～180℃，更优选120～180℃。本专利技术通过杂原子的掺杂，不仅沸石颗粒形貌发生极大变化，同时孔结构参数也会相应改变，对于均一的颗粒形貌总孔容仅为0.22cm3g-1左右，而杂原子掺杂后孔容增加到0.30～0.55cm3g-1左右，且材料的相对结晶度保持在一个较高的水平(>80％)。与现有技术相比，本专利技术中制备纳米或多级孔沸石分子筛的方法，其优点在于：(1)杂原子调控沸石孔道结构，流程简单、成本低，不容易引起分相；(2)由于是准固相过程，对于纳米材料的制备不需要高速离心分离，利于规模化生产；(3)相比于传统水热工艺，此方法产率非常高。附图说明图1为实施例1中制得的Silicalite-1沸石分子筛材料的氮气吸附-脱附等温线a和的SEM照片b；图2为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片a和高分辨TEM照片b；图3为本专利技术制备的沸石分子筛材料的XRD曲线，其中a为实施例2中制得的Zr掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料、b为实施例3所制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料；图4为实施例3中制得的Fe掺杂的Silicalite-1沸石分子筛材料的SEM照片a和TEM照片b；图5为本专利技术制备的沸石分子筛材料的SEM照片，其中a为实施例4中制得的TS-1沸石分子筛材料的SEM照片，b为实施例5中制得的Al掺杂的TS-1(Al：Ti＝0.75)沸石分子筛材料的SEM照片；图6为本专利技术制备的沸石分子筛材料的SEM照片，其中a为实施例6中制得的Al掺杂的TS-1(Al：Ti＝0.50)沸石分子筛材料的SEM照本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种调整沸石分子筛孔道结构的方法，其特征在于，通过加入不同价态的含有杂原子的前驱物，并结合蒸汽辅助晶化处理通过改变骨架亲水性以实现沸石分子筛从多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换；包括：将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；将不同价态的含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，得到前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时；将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时。

【技术特征摘要】
1.一种调整沸石分子筛孔道结构的方法，其特征在于，通过加入不同价态的含有杂原子的前驱物，并结合蒸汽辅助晶化处理通过改变骨架亲水性以实现沸石分子筛从多级孔结构与均一沸石颗粒之间的转换；包括：将硅源、水、微孔结构导向剂混合，得到前驱体溶胶；将不同价态的含有杂原子的前驱物加入到所述前驱体溶胶中，得到前驱体凝胶；将所得前驱体凝胶陈化后，于蒸汽条件中在100～220℃下进行晶化处理1～120小时；将晶化处理后的前驱体凝胶经干燥后、在500～600℃下高温煅烧6～24小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制加入的杂原子仅为价态为四价的四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为均一沸石颗粒，所述四价杂原子为Zr和/或Ti。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制加入的杂原子包括价态不为四价的非四价杂原子，使所得沸石分子筛的形貌为多级孔结构，所述非四价杂原子为Fe和/或Al。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，通过改变所述非四价杂原子的加...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛同广，华子乐，施剑林，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31