本发明专利技术涉及包含包括以下步骤的方法的产物的固体催化剂组分：(a)使式Mg(OR1)(OR2)化合物的醇镁与四氯化钛在烃中在50-100℃的温度下反应，其中R1和R2相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在110℃-200℃的温度下3-25小时的时间的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分具有高于2.5的Cl/Ti摩尔比。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于烯烃聚合的催化剂组分本专利技术涉及用于烯烃、尤其是乙烯及其与烯烃CH2 = CHR的混合物的聚合的催化剂组分，其中R为具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，所述催化剂包含包含具有特定摩尔比率的Ti、Mg、卤素且由特定制备方法得到的固体催化剂组分。此外，本专利技术涉及制备以高熔体流动速率比(FRR21.6/5)值为特征的乙烯均聚物和共聚物的方法，该熔体流动速率比(FRR21.6/5)值为根据IS01133在190°C下测定的用21. 6Kg 负荷测量的熔体指数与用^ig负荷测量的熔体指数之间的比值。所述比值FRR21.6/5通常视为分子量分布宽度的指示。MWD是乙烯(共)聚合物的一项重要特征，其影响流变性能且因此影响熔体的可加工性，同时影响最终机械性质。在高速挤压加工和吹塑中优选具有宽MWD、特别伴随有比较高的平均分子量的聚烯烃，而窄MWD的情况可能导致熔体破坏和较高的皱缩/翘曲。能够制备具有宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂体系描述于USP4，447，587 中。该催化剂通过使醇镁与四氯化钛在比较低的温度下反应且使如此得到的反应混合物在相当高的温度下经受长时间热处理以分离出烷基氯来得到。通常使醇镁与摩尔过量的TiCl4在50_100°C的温度范围内反应，随后经受在 IlO0C -200°C的温度下的热处理并放出烷基氯，历时据称10-100小时、但具体是例如至少 45小时的时间跨度，直至不再有烷基氯分离出为止。在过滤并洗涤之后，所得到的固体显示如下组成C1/Ti原子比小于3且最常在2. 6-2. 8范围内。在优选的实施方案中，在悬浮液中的乙烯(共)聚合之前，将该催化剂组分用三异丁基铝(TIBA)预活化，所述乙烯(共)聚合使用另外的三烷基铝化合物(三异丁基铝或三异戊基铝)进行。如此得到的催化剂能够提供宽分子量分布，但聚合活性不足。聚合活性在任何聚合方法中都是一个非常重要的因素。对于给定的催化剂体系， 聚合活性可取决于聚合条件，诸如温度、压力和分子量调节剂浓度。然而，一旦固定了聚合条件，则所述活性严格取决于催化剂体系并且在活性不能令人满意时，必须增加进料到反应器中的催化剂的量或者延长其停留时间。总之，显然，从经济的观点来看，以上解决方案对工厂可操作性是不利的，因为增加催化剂的进料量意味着增加生产单位量聚合物的成本，而增加停留时间意味着工厂生产率降低。鉴于该重要性，总是感觉到需要增加催化剂活性。齐格勒-纳塔催化剂 (Ziegler-Natta catalyst)通常使烷基铝化合物与包含卤化镁和含至少一个Ti-卤素键的钛化合物的固体催化剂组分反应来得到。由于该催化剂组分决定着活性和聚合物性质这二者，所以一旦对于工业生产选定了催化剂体系，则只有当新的催化剂体系保持基本不变的聚合物性质时，才将其变换为具有更高活性的不同催化剂体系。这就是为什么需要在不改变某一催化剂体系制备具有特定性质的聚合物的能力的情况下改变该催化剂体系的催化活性的原因。已经令人惊讶地发现USP4，447，587中描述的配方的改变能够制备具有不同组成且显示高得多的活性的新型催化剂组分。因此，本专利技术的一个目标在于包含包括以下步骤的方法的产物的固体催化剂组分(a)使式Mg(OR1) (OR2)化合物的醇镁与四氯化钛在烃中在50-100°C的温度下反应，其中队和&相同或不同且各自为具有1-10个碳原子的烷基，(b)使在(a)中得到的反应混合物经受在110°C -200°C的温度下3-25小时的时间的热处理，(c)分离并用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分具有高于2. 5的Cl/Ti摩尔比。在催化剂组分㈧的制备中，队和1 2优选为具有2-10个碳原子的烷基或基团-(CH2)nOR3,其中R3为C1-C4-烷基且η为2-6的整数。优选R1和R2为C1-C2-烷基。这种烃氧基镁的实例有二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二 O-甲基-ι-戊氧基)镁、二 O-甲基-ι-己氧基)镁、二 O-甲基-ι-庚氧基)镁、二 O-乙基-ι-戊氧基)镁、二 O-乙基-ι-己氧基) 镁、二 O-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二甲氧基-1-乙氧基) 镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二甲氧基-1- 丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二 O-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选使用简单的烃氧基镁，诸如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选二乙氧基镁。上述烃氧基镁可作为悬浮液或作为在烃介质中的凝胶分散体使用。烃氧基镁作为凝胶分散体使用构成了优选的实施方案。通常，市售的烃氧基镁、尤其是Mg(OC2H5)2，具有200-1200 μ m、优选约500-700 μ m的平均粒径。为了在催化剂制备中获得最佳结果， 优选本质上降低其粒径。为此，使醇镁悬浮在惰性饱和烃中，由此产生烃悬浮液。所述悬浮液可通过在惰性气氛仏1~或队)下工作的高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax， IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)经受高剪切应力条件。优选施加剪切应力直至获得凝胶状分散体。该分散体不同于标准悬浮液，因为其本质上比悬浮液更粘并且为凝胶状的。与悬浮的醇镁相比，分散的醇镁凝胶沉降慢得多，并且程度低得多。如已经解释的，在第一步骤中，使烃氧基镁与TiCl4在惰性介质中反应。烃氧基镁与TiCl4的反应以高于1且优选在1. 5-4范围内、更优选在1. 75-2. 75范围内的Ti/Mg摩尔比下在50-100°C、优选60-90°C的温度下进行。第一阶段的反应时间为 0. 5-8小时、优选2-6小时。用作上述反应的惰性悬浮介质的烃包括脂族和环脂族烃，诸如丁烷、戊烷、己烷、 庚烷、环己烷、异辛烷，以及芳烃，诸如苯和二甲苯。还可使用已经仔细地去除氧气、硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油级分。在后续步骤(b)中，在烷基氯的分离过程完成之前，使含有醇镁与过渡金属化合物之间的反应产物的如此获得的反应混合物经受在80°C _160°C、优选100°C _140°C的温度下3-25小时、优选5-15小时的时间的热处理。在制备方法结束时，催化剂组分(A)的粒径优选为5-30 μ m,更优选为7-15 μ m。在步骤(b)完成之后，可进行在60-80°C的温度下的烃洗涤，直至悬浮母液的Cl和 Ti浓度小于lOmmol/1。如所解释，在洗涤步骤(c)结束时得到的固体的Cl/Ti摩尔比至少为2. 5，优选至少为3，更优选为3-5。所得到的固体具有以下典型组成Mg Ti Cl = 1 (0. 8-1. 5) (3. 2-4. 2)。在某些情况下，已经证明进行另一步骤(d)是有用的，其中使所得到的固体与烷基铝卤化物接触以得到最终固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比相对于在步骤(d)之前的固体的Cl/Ti摩尔比是增加的。氯化烷基铝优选选自式Ii23AlCl的一氯化二烷基铝或式R33Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物，其中R3可为具有1本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：F·贡德特，M·施奈德，J·贝特霍尔德，B·L·马青克，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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