卤代苯并咪唑衍生物,制备方法和用途技术

式（Ⅰ）的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物 ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚烷硫基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、任选取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷基氧基羰基或－Ｚ－Ｒ↑［５］或－Ｑ－ＮＲ↑［６］Ｒ↑［７］，其中 Ｒ↑［５］代表任选取代的芳基或任选取代的杂环基， Ｚ代表直接键，或代表－ＣＨ↓［２］－、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ↓［２］或ＣＯ， 或代表－ＣＯ－Ｏ－、氧原子键合于Ｒ↑［５］， 或代表－ＳＯ↓［２］－Ｏ－、硫原子键合于Ｒ↑［５］， 或代表－Ｓ－ＣＨ↓［２］－ＳＯ↓［２］、硫基基团的硫原子键合于Ｒ↑［５］， Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任选取代的芳基、任选取代的芳基羰基、任选取代的芳基磺酰基、任选取代的芳基氨基羰基或任选取代的芳基甲基磺酰基，或 Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］与它们键合的氮原子一起代表任选烷基取代的杂环状环，该环可以另含有一氧原子或烷基亚氨基基团，和 Ｑ代表直接键或羰基基团，或 Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］、或Ｒ↑［２］与Ｒ↑［３］、或Ｒ↑［３］与Ｒ↑［４］，各在一起代表任选取代的具有３或４个成员的亚烷基链，其中一或二个（非相连的）碳原子可以由氧原子替代， Ａ代表下列基团之一：－ＳＯ↓［２］－Ｒ↑［８］、－ＣＯ－Ｒ↑［９］或 ＊＊＊ 其中 Ｙ代表氧或硫，和 Ｒ↑［８］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］相互独立地代表烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯基、卤代链烯基、链烯氧基、链烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳硫基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷基氧基、任选取代的环烷基硫基、任选取代的环烷基氨基、任选取代的二环烷基氨基或任选取代的饱和或未饱和的杂环状基团，或 Ｒ↑［１０］和Ｒ↑［１１］与它们键合的磷原子一起代表任选取代的杂环状基团，和 Ｘ代表卤素。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

Halogenated benzimidazole derivatives, preparation and use thereof

Type (I) halogenated benzimidazoles and their acid addition salts and metal salt complexes * * * (I) where R = 1, R = 2, R = 3 and R = 4 independently represents hydrogen, halogen, alkyl, cyano, nitro, halogenated alkyl, alkoxy, halogen, alkoxy, halogen alkylthio alkylthio, alkyl sulfinyl, halogenated alkyl alkylene, thio alkyl sulfonyl halides, alkyl sulfonyl, optionally substituted cycloalkyl, hydroxyl, carbonyl, carbonyl alkyl alkoxy carbonyl, cycloalkyl oxygen carbonyl carbonyl, cycloalkyl or - Z - R = 5 or Q = 6 NR R = 7, heterocyclic group where R = 5 represents an optionally substituted aryl or optionally substituted, Z represents a direct bond, or on behalf of CH: 2 -, O, S SO, SO, down 2 or CO, or on behalf of CO O, the oxygen atom bonded to R = 5, or on behalf of SO: 2 O, the sulfur atom bonded to R = 5, or represents - S - 2 - CH: SO: 2, sulfur based group sulfur atom bonded to R = 5, R = 6 and R = 7 independently represents hydrogen, alkyl, halogen alkyl, alkoxy alkyl, alkyl carbonyl, Ren Xuan substituted aryl, substituted aryl carbonyl Ren Xuan Ren Xuan, substituted aryl sulfonyl, Ren Xuan substituted aryl amino carbonyl or Ren Xuan substituted aryl methyl sulfonyl radical, heterocyclic ring or R = 6 and R = 7 and N atoms bonded together they represent Ren Xuan alkyl substituted, the ring can also contain an atomic oxygen or alkyl \u4e9a\u6c28\u57fa\u57fa\u56e2\uff0c\u548c \uff31\u4ee3\u8868\u76f4\u63a5\u952e\u6216\u7fb0\u57fa\u57fa\u56e2\uff0c\u6216 \uff32\u2191\uff3b\uff11\uff3d\u4e0e\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\u3001\u6216\uff32\u2191\uff3b\uff12\uff3d\u4e0e\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\u3001\u6216\uff32\u2191\uff3b\uff13\uff3d\u4e0e\uff32\u2191\uff3b\uff14\uff3d\uff0c\u5404\u5728\u4e00\u8d77\u4ee3\u8868\u4efb\u9009\u53d6\u4ee3\u7684\u5177\u6709\uff13\u6216\uff14\u4e2a\u6210\u5458\u7684\u4e9a\u70f7\u57fa\u94fe\uff0c\u5176\u4e2d\u4e00\u6216\u4e8c\u4e2a\uff08\u975e\u76f8\u8fde\u7684\uff09\u78b3\u539f\u5b50\u53ef\u4ee5\u7531\u6c27\u539f\u5b50\u66ff\u4ee3\uff0c \uff21\u4ee3\u8868\u4e0b\u5217\u57fa\u56e2\u4e4b\u4e00\uff1a\uff0d\uff33\uff2f\u2193\uff3b\uff12\uff3d\uff0d\uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\u3001\uff0d\uff23\uff2f\uff0d\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u6216 \uff0a\uff0a\uff0a \u5176\u4e2d \uff39\u4ee3\u8868\u6c27\u6216\u786b\uff0c\u548c \uff32\u2191\uff3b\uff18\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff19\uff3d\u3001\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff10\uff3d\u548c\uff32\u2191\uff3b\uff11\uff11\uff3d\u76f8\u4e92\u72ec\u7acb\u5730\u4ee3\u8868\u70f7\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u57fa\u3001\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u6c27\u57fa\u3001\u70f7\u786b\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u70f7\u786b\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u5364\u4ee3\u94fe\u70ef\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u6c27\u57fa\u3001\u94fe\u70ef\u786b\u57fa\u3001\u7094\u57fa\u3001\u7094\u6c27\u57fa\u3001 Propargyl sulfur based amino alkyl amino, two amino alkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted aryloxy, optionally substituted aryl sulfenyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted cycloalkyl methoxy, optionally substituted cycloalkyl thio, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted amino bicyclic amino alkyl or an optionally substituted saturated or unsaturated heterocyclic groups, heterocyclic groups or R = 10 and R = 11 and P atoms which are bonded together represents an optionally substituted, and X represents halogen.

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新颖的卤代苯并咪唑、其制备方法及其在作物保护上和材料保护上作为杀微生物剂的应用。本专利技术还涉及新的中间体及其制备。业已公开某些苯并咪唑衍生物具有杀真菌性能(参见，DE-A 4 139950和EP-A 0 517 476)。2-氰基-3-二甲基氨基磺酰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-甲基氨基磺酰基-[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑，例如可以采用来防治真菌。这些物质的效力是良好的，但在低施用量使用时，在一些情况下尚留有某些缺憾。现已发现式(I)的新的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物 其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、任选取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷基氧基羰基或-Z-R5或-Q-NR6R7，其中R5代表任选取代的芳基或任选取代的杂环基，Z 代表直接键，或代表-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，R6和R7相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任选取代的芳基、任选取代的芳基羰基、任选取代的芳基磺酰基、任选取代的芳基氨基羰基或任选取代的芳基甲基磺酰基，或R6和R7与它们键合的氮原子一起代表任选烷基取代的杂环状环，该环可以另含有一氧原子或烷基亚氨基基团，和Q 代表直接键或羰基基团，或R1与R2、或R2与R3、或R3与R4，各在一起代表任选取代的具有3或4个成员的亚烷基链，其中一或二个(非相连的)碳原子可以由氧原子替代，A 代表下列基团之一-SO2-R8、-CO-R9或 其中Y 代表氧或硫，和R8、R9、R10和R11相互独立地代表烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯基、卤代链烯基、链烯氧基、链烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳硫基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷基氧基、任选取代的环烷基硫基、任选取代的环烷基氨基、任选取代的二环烷基氨基或任选取代的饱和或未饱和的杂环状基团，或R10和R11与它们键合的磷原子一起代表任选取代的杂环状基团，和X 代表卤素。再则，现还发现，式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物可以如下获得a)使式II的苯并咪唑衍生物与式III的卤化物反应 其中R1、R2、R3、R4和X具有上述含意，A-X1(III)其中A 具有上述含意，和X1代表卤素，如果适宜，在酸结合剂存在下，和如果适宜，在稀释剂存在下进行反应，和如果适宜，所得的式(I)化合物与酸或金属盐进行加成反应。最后，已发现，式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物具有非常好的杀微生物性能，且可以应用在作物保护和材料保护二个方面。出人意外的是，本专利技术的物质较之于现有技术中的相似构成和相同作用点的活性化合物2-氰基-3-二甲基氨基磺酰基-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己环并[2，3-f]苯并咪唑和2-氰基-6，6-二氟-2-二甲基氨基磺酰基-[1，3]二氧戊环并[4，5-f]苯并咪唑有更好的杀真菌活性。式(I)提供本专利技术物质的一般定义。R1、R2、R3和R4相互独立地优选代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有1至8个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基亚磺酰基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基磺酰基、任选由选自卤素和/或具有1至4个碳原子的烷基组成的相同或不同的取代基单至五取代的具有3至6个碳原子的环烷基，或代表羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷氧基部分具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基，或代表-Z-R5或-Q-NR6R7。R5优选代表具有6至10个碳原子的芳基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基。R5还优选代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基。Z优选代表直接键，和-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，R6和R7相互独立地优选代表氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有6至10个碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基氨基羰基，或在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基甲基磺酰基，上述芳基基团各可以由选自下列的相同或不同取代基单至三取代卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和/或1至5个相同或不同卤原子的卤代本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.式(I)的卤代苯并咪唑及其酸加成盐和金属盐配合物其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表氢、卤素、氰基、硝基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、烷基亚磺酰基、卤代烷基亚烷硫基、烷基磺酰基、卤代烷基磺酰基、任选取代的环烷基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、环烷基羰基、环烷基氧基羰基或-Z-R5或-Q-NR6R7，其中R5代表任选取代的芳基或任选取代的杂环基，Z 代表直接键，或代表-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，R6和R7相互独立地代表氢、烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、任选取代的芳基、任选取代的芳基羰基、任选取代的芳基磺酰基、任选取代的芳基氨基羰基或任选取代的芳基甲基磺酰基，或R6和R7与它们键合的氮原子一起代表任选烷基取代的杂环状环，该环可以另含有一氧原子或烷基亚氨基基团，和Q 代表直接键或羰基基团，或R1与R2、或R2与R3、或R3与R4，各在一起代表任选取代的具有3或4个成员的亚烷基链，其中一或二个(非相连的)碳原子可以由氧原子替代，A 代表下列基团之一-SO2-R8、-CO-R9或其中Y 代表氧或硫，和R8、R9、R10和R11相互独立地代表烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烷硫基、卤代烷硫基、链烯基、卤代链烯基、链烯氧基、链烯硫基、炔基、炔氧基、炔硫基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、任选取代的芳基、任选取代的芳氧基、任选取代的芳硫基、任选取代的环烷基、任选取代的环烷基氧基、任选取代的环烷基硫基、任选取代的环烷基氨基、任选取代的二环烷基氨基或任选取代的饱和或未饱和的杂环状基团，或R10和R11与它们键合的磷原子一起代表任选取代的杂环状基团，和X 代表卤素。2.根据权利要求1的式(I)的卤代苯并咪唑，其中R1、R2、R3和R4相互独立地代表氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷氧基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷氧基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷硫基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷硫基、具有1至8个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基亚磺酰基、具有1至8个碳原子的直链或支链烷基磺酰基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基磺酰基、任选由选自卤素和/或具有1至4个碳原子的烷基组成的相同或不同的取代基单至五取代的具有3至6个碳原子的环烷基，或代表羟基羰基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、在直链或支链烷氧基部分具有1至6个碳原子的烷氧基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基羰基、在环烷基部分具有3至6个碳原子的环烷基氧基羰基或代表-Z-R5或-Q-NR6R7，R5代表具有6至10个碳原子的芳基，这些基团各可以由下列相同或不同的取代基单至三取代卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子和/或1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，或R5代表具有5或6个环成员和1至3个杂原子如氮、氧和/或硫的不饱和杂环基基团，这些基团可以由下列相同或不同的取代基单至三取代卤素、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3个碳原子的烷氧基羰基、具有3至6个碳原子的环烷基、氰基和/或硝基，Z 代表直接键，和-CH2-、O、S、SO、SO2或CO，或代表-CO-O-、氧原子键合于R5，或代表-SO2-O-、硫原子键合于R5，或代表-S-CH2-SO2-、硫基基团的硫原子键合于R5，R6和R7相互独立地代表氢、具有1至6个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个碳原子和1至13个相同或不同卤原子的直链或支链卤代烷基、在烷氧基部分具有1至4个碳原子和在烷基部分具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、在直链或支链烷基部分具有1至6个碳原子的烷基羰基、具有6至10个碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基羰基、具有6至10个碳原子的芳基磺酰基、在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基氨基羰基，或在芳基部分具有6至10个碳原子的芳基甲基磺酰基，上述芳基基团各可以由选自下列的相同或不同取代基单至三取代卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的烷基、具有1至4个碳原子的烷氧基、具有1至4个碳原子的烷硫基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷氧基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷硫基、具有1至4个碳原子的烷基亚磺酰基、具有1至4个碳原子的烷基磺酰基、具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基亚磺酰基和/或具有1至4个碳原子和1至5个相同或不同卤原子的卤代烷基磺酰基，或R6和R7还可以与它们键合的氮原子一起代表具有5或6个环成员的杂环基，该杂环基另可以含有氧原子或C1-C4-烷基亚氨基，且任选由具有1至4个碳原子的烷基单至三取代，Q 还代表直接键或羰基基团，R1与R2、或R2与R3、或R3与R4各在一起代表具有3或4个成员的亚烷基链，其中一或二个(非相邻的)碳原子可以由氧原子替代，且它任选由卤素、具有1至4个...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·阿斯曼，A·马霍尔德，R·蒂曼，K·斯滕泽尔，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：