锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法技术

本发明专利技术提供了充放电循环特性优异的锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极及使用该负极的锂二次电池。本发明专利技术的锂二次电池负极用炭材料的特征在于，包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和／或纳米管构成，其中，该网状结构体含有硅。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极、锂二次电池和锂二次电池负极用炭材料的制造方法。
技术介绍
随着电子设备类的便携化、无线化的发展，进一步要求锂二次电池的小型轻量化、 或高能量密度化。为了使锂二次电池实现高密度化，作为其负极材料，已知采用与锂形成合金的硅、锡、锗、镁、铅、和铝或它们的氧化物或合金。然而，上述负极材料在吸贮锂离子的充电时体积膨胀，相反在释放锂离子的放电时体积收缩。因此，已知的是，与充放电循环的重复相应，负极电极的体积会变化，结果，负极材料微粉化，从电极上脱落等，从而负极会损坏。为了克服上述问题，研究了各种方法、手段，但现状是，在锂二次电池负极材料中使用金属、及氧化物时，难以使充放电特性稳定化。因此，例如，如日本特开2007-214137 号公报中所公开的那样，作为充放电循环特性优异的锂二次电池用负极材料，提出了用有机物被覆可形成锂合金的金属的颗粒表面而得到的负极活性物质。根据日本特开 2007-214137号公报中记载的负极材料，为了抑制吸贮锂离子时所发生的膨胀，记载了使用一次颗粒平均粒径为500 Inm的金属颗粒。然而，仅仅减小所使用的金属颗粒的一次粒径，难以抑制充电时吸贮锂的金属颗粒的膨胀。另外，例如，如日本特开2007-305569号公报中所公开的那样，提出了一种负极活性物质，其特征在于，包括粒径20nm以下的金属纳米晶体、和形成在金属纳米晶体的表面上的碳涂层。根据日本特开2007-305569号公报中记载的负极，可以获得高容量且容量维持率良好的锂二次电池。作为所记载的使负极实现长寿命的技术，其特征在于，将金属晶体形成纳米颗粒，而且用有机分子被覆金属晶体表面，所述有机分子含有碳原子数2 10的烷基、碳原子数3 10的芳烷基、碳原子数3 10的烷芳基、或碳原子数2 10的烷氧基。日本特开2007-305569号公报中记载的在金属晶体表面生成的碳化层的形成是用气相沉积法形成的，与本专利技术在本质上不同。另外，例如，如日本特开平8441715号公报中所公开的那样，提出了一种负极活性物质，其特征在于，将金属盐和成为碳源的有机物混合，在非氧化性气氛中烧成，然而，日本特开平8441715号公报中所记载的负极活性物质只能含有至多40wt%金属成分。因此， 负极活性物质中引入的金属吸贮锂离子的量很少。另外，虽然由于吸贮的量少而具有不容易发生金属的膨胀、负极不容易损坏的特征，但根据日本特开平8141715号公报的方法中的负极活性物质难以实现高容量化。
技术实现思路
上述各公开公报中记载的锂二次电池用负极均通过用碳被覆或处理与锂形成合3金的金属，从而一定程度抑制由充放电循环导致的负极活性物质的体积膨胀 收缩。然而， 在上述各公开公报中记载的专利技术中，不能完全防止以由充放电循环导致的负极活性物质的微粉化为起因的负极损坏。因此，上述各公开公报中记载的锂二次电池用负极称不上具有充分的充放电循环特性。本专利技术提供了锂二次电池负极用炭材料、锂二次电池负极以及使用该负极的锂二次电池，其目的是进一步提高锂离子二次电池的充放电循环特性。上述目的通过以下第(1)项 第(13)项来实现。(1) 一种锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管构成，其中，该网状结构体含有硅。(2)根据第⑴项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0. 25 0. 45nm的微孔直径的该微孔的容积为 0. 0001 1. 5cm3/go(3)根据第⑵项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直径的该微孔的容积为0. 0005 1. 0cm7g。(4)根据第(1)项 第(3)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中， 所述树脂炭材料具有微孔，且通过使用氮气吸附法的微孔法算出的、具有0. 25 0. 45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为25容积％以上。(5)根据第(4)项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中，所述具有0.25 0. 45nm的微孔直径的该微孔的容积相对于所述树脂炭材料所具有的总微孔容积为30容积％以上。(6)根据第(1)项 第(5)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中， 所述网状结构体进一步含有碳。(7)根据第(1)项 第(6)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中， 所述含硅颗粒含有硅氧化物。(8)根据第(1)项 第(7)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中， 所述硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物的含量在5 60质量％的范围内。(9)根据第(1)项 第(8)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料，其中， 平均粒径在3 μ m 15 μ m的范围内。(10) 一种锂二次电池负极，其含有第(1)项 第(9)项中的任一项所述的锂二次电池负极用炭材料。(11) 一种锂二次电池，其包含第(10)项所述的锂二次电池负极。(12) 一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和碳前体混合，形成该含硅颗粒分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。(13) 一种锂二次电池负极用炭材料的制造方法，其特征在于，通过将能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒、和碳前体、和催化剂混合，形成该含硅颗粒和该催化剂分散在该碳前体中的混合物，接着，对该混合物实施碳化处理，其中，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物。专利技术的效果根据本专利技术，通过抑制由充放电循环导致的负极用炭材料的微粉化、并且维持纳米纤维和/或纳米管与复合颗粒之间的密合性，从而可以抑制该炭材料的导电性的降低， 因此提供了显示迄今未有的优异的充放电循环特性的锂二次电池负极用炭材料。另外，通过控制锂二次电池负极用炭材料的微孔容积，可提供显示了更为优异的充放电循环特性的锂二次电池负极用炭材料。另外，本专利技术的锂二次电池负极用炭材料由于树脂炭材料与纳米纤维和/或纳米管由同一碳前体在进行碳化处理时一起形成，因此不需要另外用气相法、电弧放电法、等离子体处理法等准备碳纳米纤维和/或碳纳米管，制造工艺是简便的，可以降低制造成本。附图说明图1是实施例1中获得的炭材料的扫描型电子显微镜(SEM)照片。图2的㈧和⑶为示出用SEM观测到的纳米纤维的各个不同部分的利用能量色散型X射线分析装置(EDX)得到的元素分析结果的图。具体实施例方式本专利技术的锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和/或纳米管(以下称为“纳米纤维等”)构成，其中，该网状结构体含有硅。上述树脂炭材料和网状结构体通过根据需要在催化剂共存的条件下将碳前体进行碳化处理来形成。此外，从本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂二次电池负极用炭材料，其特征在于，其包含：复合颗粒，其由能吸贮·释放锂离子的含硅颗粒和包围该含硅颗粒的树脂炭材料构成，所述含硅颗粒含有硅的合金、氧化物、氮化物或碳化物；和网状结构体，其由结合于该复合颗粒的表面且包围该复合颗粒的纳米纤维和／或纳米管构成，其中，该网状结构体含有硅。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小野哲志，
申请(专利权)人：住友电木株式会社，
类型：发明
国别省市：JP