混合碳材料和非水系二次电池用负极制造技术

本发明专利技术提供在高容量且高密度电极中充电接受性和高温保存特性的降低得到了抑制的负极材料，其是包含使非晶质碳及／或乱层结构碳附着或被覆在由石墨粉末构成的核材的表面而成的碳材料Ａ以及由石墨粉末构成的碳材料Ｂ的混合碳材料，对于以将１．００ｇ材料填充在内径１５ｍｍ的圆筒状金属模具中，以８．７ｋＮ的挤压压力进行加压后除压至０．１５ｋＮ为止时的填充的材料的密度（ｇ／ｃｍ３）定义的压缩性而言，碳材料Ａ中为１．６０～１．７８ｇ／ｃｍ３，碳材料Ｂ中为１．７５～１．８５ｇ／ｃｍ３，且碳材料Ａ的压缩性＜碳材料Ｂ的压缩性，混合比（碳材料Ａ／碳材料Ｂ）以质量比计为１～９。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适用于锂离子二次电池等非水系二次电池的负极用的石墨粉末系的 混合碳材料、及可以使用该碳材料的非水系二次电池用负极。
技术介绍
作为构成锂离子二次电池的负极的碳材料，主要是石墨系材料，其中也可以使用 人造石墨粉末。为了使锂离子二次电池高容量化，一直不断地开展使石墨系材料的单位质量的容 量增大的研究。该努力的结果是，现在已经开发出显示出超过360mAh/g的容量的石墨系材 料，相对于石墨的理论容量372mAh/g而言，石墨系材料作为其本身的容量增大几乎达到了 极限。在这种情况下，最近，作为电池的高容量化的方法，正尝试通过将负极材料进一步 压缩装填而提高电极密度，由此进行高容量化。由于压缩石墨系材料而进行装填，石墨粒子 必须发生变形而塞满空间，为此，石墨粒子最好是比较软。然而，虽然天然石墨等高结晶性的石墨系材料虽然由于在层间容易滑动而非常 软，易于变形，因而容易提高电极密度，但是稍稍一点压力就会在电极内产生阻气孔(閉気 孔)，充电接受性会降低。另一方面，对于在天然石墨等软的高结晶性的石墨的表面利用结晶性低的碳进行 被覆、或者部分性地使这样的碳附着在表面而成的材料而言，由于该低结晶性的碳非常硬， 因此内部的石墨的层间滑动被抑制。因此，变得难以产生阻气孔，充电接受性的降低得到了 抑制。然而，由于粒子硬度高需要提高压缩负极材料所需的加压力，从而因装置上的原因等 不能充分地压缩负极材料的情况下，不能提高电极密度。对此，欲得到高电极密度而过度压 缩时，负极材料的表面被覆的破坏会变得显著，高温保存特性的降低(将具备使用了负极 材料的电极的电池在高温下保存时的容量降低)会增大。另外，硬的粒子由于粒子间接触 不充分，因此，即使高温保存后的粒子间的接触电阻增大也会造成保存特性降低。关于该问题，在专利文献1中，提出了在利用非晶质碳被覆了表面的石墨粒子中 混合鳞片状石墨粒子。还公开了由于鳞片状石墨粒子起到易压碎的缓冲物的作用，因此通 过将其混合，可抑制电极压延时的被覆石墨粒子的破碎，抑制比表面积的增加，因此充放电 效率的降低得到了抑制。另外，在专利文献2中，还记载有将在高温下对经球形化粉碎的鳞片状天然石墨 进行热处理而成的材料以及利用非晶质碳等进行了表面被覆的石墨粒子混合的方法(例 如权利要求4/实施例6)。进而，在专利文献3和4中，提出了将利用非石墨质碳被覆的石墨(以下，称为“被 覆石墨”。)和未经被覆的石墨混合的方法。先行技术文献专利文献专利文献1日本特开2000-138061号公报专利文献2日本特开2006-49288号公报专利文献3日本特开2001-185147号公报专利文献4日本特开2005-44775号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题然而，在专利文献1中，由于使用的被覆石墨粒子、鳞片状石墨粒子不合适，因此 即使利用较大的加压力，电极密度也不会提高。具体而言，在专利文献1的实施例1 6中，作为被覆石墨粒子的核材使用了日本 石墨工业(株)制人造石墨(HAG-5)。然而，由于该材料是非常硬的材料，因此所得的被覆 石墨粒子(HAG-5P)也较硬，即使在所得的混合材料中利用1.8t/cm2这样高的压力进行加 压，电极密度也仅仅提高到1. 52g/cm3(表1)。另外，使用该电极形成的电池的放电容量也 为307mAh/g以下这样小。进而，在其实施例7 9中，作为被覆石墨粒子的核材使用中间相碳微球 (mesocarbon microbeads)这样的硬的材料。这种情况下，为了提高所得的混合材料的负极 密度需要2t/cm2以上的压力。另外，使用该电极形成的电池的放电容量也为335mAh/g以 下这样的低。并且，在该专利文献中，并没有针对充电接受性、高温保存特性的叙述。专利文献2对表面被覆的碳进行研究，对与未被覆的碳的强度的关系的研究特别 不充分。而且，针对该文献中的混合碳材料涉及的实施例(实施例6)，根据本专利技术人等进行 的研究，如后所述，推测充电接受性未必会高。进而，在专利文献3、4中，实施例中电极密度都为1. 5g/cm3左右的上限，作为电极 密度仅公开了低时的例子。而且，实施例中，混合粒径大的未被覆的石墨。因此，推测其添 加量少的情况下粒子间接触不充分、高温保存特性会降低。添加量多的情况下，推测在使电 极密度变大时在电极内容易产生阻气孔，充电接受性会变差。本专利技术是鉴于上述现状而研发的，其课题在于提供高容量且高密度电极中的充电 接受性和高温保存特性的降低得到了抑制的负极材料。解决课题的方法为解决上述课题而提供的本专利技术，作为其一个实施方式是一种混合碳材料，其含 有使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的或利用碳被覆该表面而成的碳材料A、 以及由石墨粉末构成的碳材料B，附着或被覆于上述碳材料A的核材的表面的碳是非晶质 碳和乱层结构碳中的至少1种，由如下规定的压缩密度表示的压缩性，即，在上述碳材料A 中为1. 60 1. 78g/cm3，在上述碳材料B中为1. 75 1. 85g/cm3，且上述碳材料A的压缩性 <上述碳材料B的压缩性，上述碳材料B的平均粒径《上述碳材料A的平均粒径，上述碳材 料A相对于碳材料B的混合比(碳材料A/碳材料B)以质量比计为1 9。这里，表示压缩性的压缩密度，是指在内径15mm的圆筒状金属模具中填充l.OOg 材料，在8. 7kN的挤压压力下进行加压后，除压至0. 15kN时的密度(g/cm3)。碳材料B优选由天然的鳞片状石墨粉末构成。碳材料A和碳材料B的平均粒径优选分别为15 30 μ m、8 15 μ m。碳材料B的比表面积优选为8m2/g以下。本专利技术作为其他实施方式，提供使用上述的混合碳材料制作的非水系二次电池用 负极。专利技术的效果本专利技术的混合碳材料被压缩时，基于碳材料B适度地变形，填充碳材料的粒子间 的空间，另外由于碳材料A的压缩性合适，因此碳材料A的破坏得到抑制。因此，具有使用 该碳材料而成的负极材料的非水系二次电池用负极，特别是锂离子二次电池用负极，不但 具有高电极密度，高温保存特性也优异。具体实施例方式以下，对本专利技术的适于非水系二次电池用途、特别是锂离子二次电池用途的混合 碳材料的最优选的实施方式、制造条件的范围及其设定理由进行说明。1.碳材料A本专利技术的碳材料A是使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的，或利用碳 被覆该表面而成的，附着或被覆于该碳材料A的核材的表面的碳(以下称为“表面碳”。) 为非晶质碳和乱层结构碳中的至少1种，以如下规定的压缩密度表示的压缩性为1. 60 1.78g/cm3，且碳材料A的压缩性比碳材料B (详细在后叙述。)的压缩性小，而且，其平均粒 径为碳材料B的平均粒径以上。上述压缩性由在内径15mm的圆筒状金属模具内单独填充 1. OOg,以8. 7kN的挤压压力进行加压后，除压至0. 15kN时的密度来进行定义的压缩密度来 表示。本说明书中，只要没有特别说明，所谓压缩性就是指在上述的条件下的压缩密度。(1)压缩性本专利技术的碳材料A的压缩性比碳材料B的压缩性小，这表示碳材料A的一方比碳 材料B的硬度更高。因此，当本专利技术的混合碳材料被压缩时，碳材料B优先发生变形，填充 碳材料的粒子间产生的空间。因此，通过构成混合碳材料的二种碳材料的压缩性具本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种混合碳材料，其特征在于，其是包含碳材料Ａ以及由石墨粉末构成的碳材料Ｂ的混合碳材料，所述碳材料Ａ是使碳附着在由石墨粉末构成的核材的表面而成的或利用碳被覆所述表面而成的，附着或被覆于所述碳材料Ａ的核材的表面的碳是非晶质碳和乱层结构碳中的至少１种，以如下规定的压缩密度表示的压缩性，在所述碳材料Ａ中为１．６０～１．７８ｇ／ｃｍ３，在所述碳材料Ｂ中为１．７５～１．８５ｇ／ｃｍ３，且所述碳材料Ａ的压缩性＜所述碳材料Ｂ的压缩性，这里，所述压缩密度是指将１．００ｇ材料填充在内径１５ｍｍ的圆筒状金属模具中，以８．７ｋＮ的挤压压力进行加压后，再除压至０．１５ｋＮ时的被填充的材料的密度，密度单位是ｇ／ｃｍ３，所述碳材料Ｂ的平均粒径≤所述碳材料Ａ的平均粒径，所述碳材料Ａ相对于碳材料Ｂ的混合比即碳材料Ａ／碳材料Ｂ，以质量比计为１～９。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本浩司，
申请(专利权)人：中央电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP