用于电池电极的无机粘合剂及其水法流程制造技术

技术编号:7139311 阅读:186 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及电池电极,并且更具体地,涉及具有含无机粘合剂的活性材料的可再充电锂电池电极,所述无机粘合剂用于电极材料之间的内聚以及对集流体的粘附。这些电极通过下列方法从活性电极材料,任选的导电添加剂和无机粘合剂的可溶性前体或纳米粒子或胶态分散体的水性浆液制备:将所述浆液铺展在集流体上,并且干燥。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
用于电池如可再充电锂电池的电极,通常由活性材料的粉末,任选导电添加剂例 如碳和粘合剂制成,它们被分散在溶剂中并作为涂层涂覆在集流体如铝或铜箔上。粘合剂 提供活性材料的粒子和导电添加剂之间的内聚以及对集流体的粘附。对于可再充电锂电池,氟化聚合物,主要为聚(偏二氟乙烯)(PVdF),通常由于它 们良好的电化学和热稳定性而得到采用。然而,它们是昂贵的并且会释放氟。它们还需要 非水溶剂,通常为N-甲基-2-卩比咯烷酮(NMP),从而将粘合剂溶解在其中并且将活性材料以 及导电添加剂分散在其中。涂覆到集流体上以后,必须将此溶剂去除并在干燥步骤中回收。最近,出于生态和经济原因已经引入了水性粘合剂体系。例如,苯乙烯-丁二烯橡 胶(SBR)作为主要粘合剂并且羧甲基纤维素钠(CMC)作为增稠/固化剂用于Li-离子电池, 提供优于非水粘合剂的若干优点^然而,这些水性体系仍然将有机粘合剂引入到电极中, 所述有机粘合剂限制了电化学和热稳定性。后者将干燥步骤限制在远低于粘合剂分解开始 的温度。对于纳米尺寸活性材料如LiMrv/eyP04的LiFePO4,由于它们高度增加的比表面积 更有力地吸收更大量的水,而必须将所述水去除以便避免在电池中不利的副反应,如从作 为电解质盐的LiPF6释放的HF,因此更高的干燥温度可能是适宜的。迄今为止仅有的提议用于电池电极的无机粘合剂是聚硅酸盐,例如锂聚硅酸盐2, 然而,由于它们的强碱性而与许多活性电极材料如锂金属磷酸盐不相容。在由纳米尺寸粒子组成的电池电极中,每体积粒子间接触数远大于更大粒子的每 体积粒子间接触数对于给定的粒子和堆积几何,每体积接触数与粒子尺寸的立方成反比。 例如,粒子尺寸从IOym减少至0. Iym使粒子间接触数以(10/0. I)3 = 1.000. 000增加。 因此,由纳米粒子组成的电极即使在各个粒子间接触弱的情况下也是机械牢固的(壁虎的 纳米多毛脚趾对表面的粘附基于同样原理)。与来自微米尺寸的粒子的电极相反,它们不需 要缠绕粒子的聚合物粘合剂(如PVdF)或产生与它们接触的大表面积的聚合物粘合剂(如 SBR)。相反地,在纳米粒子的情况下,足以用粘合剂加强粒子间接触,所述粘合剂润湿粒子 表面并在接触点处产生颈部(neck),从而增加接触的横截面积。在没有断裂的情况下能够 承受通过在电池制造过程中弯曲电极或通过在电池的放电或再充电过程中活性材料的体 积变化而产生的应力,这归因于在纳米粒子之间以及与集流体之间高度增加的接触点数分 散了这些力。因为润湿活性材料表面的粘合剂可能覆盖整个的粒子表面,所以其必须可渗透电 活性物种(在Li-电池的情况下为Li+-离子)。备选地,粘合剂可以以下列材料的纳米粒 子形式添加对活性材料和导电添加剂以及对电极的集流体强烈粘附,但是留下大部分的 活性材料表面自由用于电解质接近(access)。使用氧化物如MgO, Al2O3' SiO2, TiO2, SnO2, ZrO2 和 Li2O · 2B203 对用于 Li-电池的正极(cathode)活性材料进行表面涂覆已经用于通过防止与电解质的直接接触而提高它 们的稳定性或抑制相转移3。作为结果可以减少副反应,如电解质氧化或还原以及活性材料 被电解质或HF腐蚀。在电解质和活性材料之间的Li+-离子交换不受阻碍,只要涂层足够 薄即可。专利技术概述本专利技术的目的是提供一种含有改良的无机粘合剂的电极材料,所述无机粘合剂用 于电池电极的制造中以提高活性电极材料的内聚以及活性无机材料与集流体之间的粘附强度。根据本专利技术,氧化物通过提供活性材料的粒子和任选导电添加剂之间的内聚以及 对集流体的粘附性而起电池电极的无机粘合剂的作用。在优选实施方案中,无机粘合剂形成玻璃,如显示出高的Li+-离子传导性的锂硼 氧化物组合物4’5。在另一个优选实施方案中,无机粘合剂是导电氧化物,如氟掺杂的氧化锡 (Sn02:F)或氧化锡铟(ITO),所述导电氧化物提高了通过电极的电导。锂聚磷酸盐(Lithium polyphosphate) (LiPO3)n也已经由于其Li+-离子传导性而 被提议作为用于Li-电池中活性材料的保护涂层6’7。根据本专利技术,磷酸盐或聚磷酸盐起用于电池电极的无机粘合剂的作用。在优选实施方案中,无机粘合剂是锂磷酸盐(lithium phosphate)或锂聚磷酸 盐(lithium polyphosphate) 0这些由于它们固有的化学相容性而特别适合作为用于锂金 属磷酸盐正极活性材料如LiMnPO4, LiFePO4或LiMn1JeyPO4的粘合剂。LiH2PO4是优选的 粘合剂前体,因为其在加热超过150°C的情况下缩合成锂聚磷酸盐(LiPO3)n或Lin+2[ (PO3)po Γ11在另一个优选实施方案中,无机粘合剂是钠磷酸盐或钠聚磷酸盐,如格雷姆盐 (Graham,s salt) (NaPO3)n0例如,通过添加磷酸或碱(alkali base)或氨,可以在从酸性经中性至碱性条件的 宽范围调节磷酸盐粘合剂溶液的pH,以便使pH与活性电极材料相容。在本专利技术的另一个实施方案中,使用表现出强的内聚以及对电极材料的粘附的其 它无机化合物作为用于电池电极的粘合剂,例如碳酸盐,硫酸盐,硼酸盐,聚硼酸盐,铝酸 盐,钛酸盐或硅酸盐,以及它们的混合物和/或与磷酸盐的混合物。在优选实施方案中,使用磷酸盐,聚磷酸盐,硼酸盐,聚硼酸盐,磷硅酸盐 (phosphosilicate)或硼磷硅酸盐(borophosphosilicate)作为用于碳活性材料(例如 在Li-离子电池的负极(anode)中)或碳复合活性材料(例如LiFeP04/C,LiMnP04/C或 LiMni_yFeyP04/C)的无机粘合剂。在另一个实施方案中,将无机粘合剂与有机聚合物粘合物组合以便利用协同效 应。无机粘合剂组分在活性材料表面上形成薄的保护涂层并且充当底层粘合剂(primer binder),以供有机聚合物粘合剂组分的坚实粘附,这在更大距离内提供更有弹性的结合。在优选实施方案中,无机粘合剂组分提供有机粘合剂组分的交联,产生更好的机 械强度和耐化学性。例如,已经使用多羟基聚合物如聚乙烯醇(PVA),淀粉或纤维素衍生物 作为电池电极中的水溶性有机粘合剂12’13。然而,这些聚合物在电解质中溶胀并部分溶解,除非它们的分子量非常高,而这引起浆液过高的粘度。根据本专利技术,通过用无机粘合剂组分 例如用磷酸盐粘合剂使可能具有低分子量的有机聚合物粘合剂组分通过形成磷酸酯桥交 联而解决了这个问题14。本专利技术还提供了 一种用于制造电池电极的水法流程。在优选实施方案中,将活性电极材料和任选的导电添加剂在水中与无机粘合剂的 可溶性前体混合,铺展在集流体上并干燥,以形成具有无机粘合剂的电极。在另一个优选实施方案中,将活性电极材料和任选的导电添加剂与无机粘合剂的 纳米粒子混合,分散在液体优选水中,铺展在集流体上并干燥,以形成具有无机粘合剂的电 极。在还优选的实施方案中,将活性电极材料和任选的导电添加剂与无机粘合剂的胶 态分散体混合,铺展在集流体上并干燥,以形成具有无机粘合剂的电极。根据本专利技术,某些无机粘合剂例如碳酸盐还可以通过合适的前体如氢氧化物与第 二前体如二氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种包含无机粘合剂的电极材料,其中所述粘合剂包含金属正磷酸盐,金属偏磷酸盐,金属聚磷酸盐,氟磷酸盐,金属聚氟磷酸盐,金属碳酸盐,金属硼酸盐,金属聚硼酸盐,金属氟硼酸盐,金属聚氟硼酸盐,金属硫酸盐,金属氟硫酸盐,氧化物,氟氧化物,导电氧化物(例如氟掺杂的氧化锡SnO2:F或氧化锡铟ITO),钛酸盐,金属铝酸盐,金属氟铝酸盐,金属硅酸盐,金属氟硅酸盐,金属硼硅酸盐,金属氟硼硅酸盐,金属磷硅酸盐,氟磷硅酸盐,金属硼磷硅酸盐,金属氟硼磷硅酸盐,金属铝硅酸盐,金属氟铝硅酸盐,金属铝磷硅酸盐,金属氟铝磷硅酸盐或它们的混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IBPCT/IB2008/0528322008年7月15日1.一种包含无机粘合剂的电极材料,其中所述粘合剂包含金属正磷酸盐,金属偏磷酸 盐,金属聚磷酸盐,氟磷酸盐,金属聚氟磷酸盐,金属碳酸盐,金属硼酸盐,金属聚硼酸盐,金 属氟硼酸盐,金属聚氟硼酸盐,金属硫酸盐,金属氟硫酸盐,氧化物,氟氧化物,导电氧化物 (例如氟掺杂的氧化锡SnO2 :F或氧化锡铟ΙΤ0),钛酸盐,金属铝酸盐,金属氟铝酸盐,金属 硅酸盐,金属氟硅酸盐,金属硼硅酸盐,金属氟硼硅酸盐,金属磷硅酸盐,氟磷硅酸盐,金属 硼磷硅酸盐,金属氟硼磷硅酸盐,金属铝硅酸盐,金属氟铝硅酸盐,金属铝磷硅酸盐,金属氟 铝磷硅酸盐或它们的混合物。2.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,铵,钙,镁或铝的 正磷酸盐(例如 LiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4, Na3PO4, KH2PO4, K2HPO4, K3PO4, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, CaHPO4, Ca3(PO4)2, MgHPO4, Mg3(PO4)2, AlPO4),环状偏磷酸盐(例如 (LiPO3)n, (NaPO3)n, (Ca (PO3)2) n,(Mg (PO3) 2)n,(Al (PO3) 3)n),线型聚磷酸盐(例如 Lin+2[ (PO3) n-iP04],Nan+2 [ (PO3) ^1PO4],Kn+2 [ (PO3) ^1PO4],Can+1 [ (PO3) I1PO4],Mgn+1 [ (PO3) I1PO4],氟磷酸盐 (例如Li2PO3F, Na2PO3F, CaPO3F, MgPO3F)或聚氟磷酸盐或它们的混合物。3.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙或镁的碳酸盐 (例如 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3)或它们的混合物。4.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙,镁或铝的硼酸 盐(例如 LiBO2, Li2B4O7, NaBO2, Na2B4O7, KBO2, K2B4O7, CaB4O7, MgB4O7),聚硼酸盐,氟硼酸盐或 聚氟硼酸盐或它们的混合物。5.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙,镁或铝的硫酸 盐或氟硫酸盐(例如Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, CaSO4, MgSO4, Al2 (SO4) 3)或它们的混合物。6.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,硼,钙,镁,铝,硅, 锡,钛或锆的氧化物或氟氧化物(例如Al2O3,B2O3, CaO, K2O, Li2O, MgO, Na2O, SiO2, SnO2, SnOyFz,TiO2, ZrO2)或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂硼酸盐玻璃(例如 Li2O · 2B203)。8.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙或镁的铝酸盐或氟铝酸盐。9.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙或镁的硅酸盐或氟硅酸盐。10.根据权利要求1所述的电极材料,其中所述粘合剂包含锂,钠,钾,钙或镁的硼硅 酸盐,氟硼硅酸盐,磷硅酸盐,氟磷硅酸盐,硼磷硅酸盐,氟硼磷硅酸盐,铝硅酸盐,氟铝硅酸 盐,铝磷硅酸盐或氟铝磷硅酸盐。11.一种用于可再充电锂-离子电池的电极材料,所述电极材料包含根据权利要求1至 10所述的电极材料。12.一种包含负电极(负极),正电极(正极)和电解质的原电池或蓄电池,其中所述 电极中的至少一个包含根据权利要求1至11中所述的电极材料。13.根据权利要求12所述的电池,其中所述正极包含锂过渡金属氧化物或氟氧化物 (例如 LiCoO2, LiHCoyMnzNi1丁z02,Li^xCoyNi^rzMzO2' LiPxMrvyMyO2,LihMrvyMyO4)。14.根据权利要求12所述的电池,其中所述正极包含锂过渡金属磷酸盐或氟磷酸盐(例如 LihFePO4, Lih MnPO4LihMn1JeyPO4)。15.根据权利要求12至14所述的电池,其中所述正极活性材料是具有碳的纳米复合材 料部分。16.根据权利要求12至15所述的电池,其中所述电极中的至少一个包含约60重量% 至约99重量%的活性材料,0至约30%的导电添加剂和约1至20%的无机粘合剂。17.根据权利要求16所述的电池,其中所述电极中的至少一个包含约80重量%至约 90重量%的活性...

【专利技术属性】
技术研发人员:安德烈亚斯·凯伊
申请(专利权)人:陶氏环球技术公司
类型:发明
国别省市:US

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