锂二次电池用正极及锂二次电池制造技术

本发明专利技术的课题在于提供一种初期库仑效率优异的锂二次电池用正极等。本发明专利技术提供含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物的正极。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种锂二次电池用正极及具备该锂二次电池用正极的锂二次电池。
技术介绍
近年来，作为移动电话或笔记本电脑等移动设备用或电动车用等的电源，能量密度较高且不易自放电、循环性能优异的锂二次电池备受瞩目。目前，作为锂二次电池，主流是以电池容量2Ah以下的移动电话用为中心的小型民用的锂二次电池。作为小型民用的锂二次电池中的正极的正极活性物质，例如已知动作电位在4V附近的锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、或具有尖晶石结构的锂锰氧化物(LiMn2O4)等含锂的过渡金属氧化物等。其中，在含锂的过渡金属氧化物中，由于充放电性能及能量密度优异，锂钴氧化物(LiCoO2)被广泛用于电池容量2Ah以下的小型民用锂二次电池。另一方面，预测今后将锂二次电池向中型化或大型化有特别大的需求，且在工业用途方面的需求也在扩大，因此非常重视锂二次电池的安全性。但是，将现有的小型民用锂二次电池用的正极活性物质直接在工业用途的锂二次电池中应用，未必能够充分满足电池的安全性。即，在现有的小型民用锂二次电池用的正极活性物质中，含锂的过渡金属氧化物的热稳定性未必充分。针对这些情况，为提高含锂的过渡金属氧化物的热稳定性做出了各种对策，但这些对策还未能充分满足上述要求。另外，在不能使用小型民用的锂二次电池那样的环境下、即在能够使用工业用途的锂二次电池的高温环境下的使用中，现有的小型民用的锂二次电池与镍-镉电池、铅电池等相同，电池寿命非常短。另一方面，作为即使在高温环境下也能够长时间使用的电池， 虽然有电容器，但电容器的能量密度不充分，在这一方面不能满足用户的要求。因此，需要即保持安全性又具有充分的能量密度的电池。针对上述情况，在锂二次电池用的正极活性物质中，开始关注热稳定性优异的聚阴离子系正极活性物质。聚阴离子系正极活性物质通过氧原子和过渡金属以外的元素共价结合被固定化，因此，即使在高温下也不易放出氧，被认为可以使锂二次电池的安全性优已对于聚阴离子系正极活性物质，正在积极研究具有橄榄石结构的磷酸铁锂 (LiFePO4) 0但是，磷酸铁锂(LiFePO4)不仅理论容量比较低为170mAh/g，而且由于在 3. 4V(vs. Li/Li+)的低电位下发生锂的嵌入脱离，因此，与含锂的过渡金属氧化物相比能量密度小。因此，对于聚阴离子系正极活性物质，正在研究通过将磷酸铁锂(LiFePO4)的狗的一部分或全部用Mn取代而在4V(vs.Li/Li+)附近具有可逆电位的磷酸锰铁锂(LiMnxFe(1_x) PO4)或磷酸锰锂(LiMnPO4)。但是，磷酸锰铁锂或磷酸锰锂由于电导性不充分且锂离子传导性也不充分，因此活性物质的利用率较低，另外，不能满足高倍率充放电特性。另一方面，对于锂二次电池用的正极活性物质，以提高具备包含含锂的过渡金属氧化物的正极的锂二次电池的安全性为目的，提出了一种含锂的过渡金属氧化物和聚阴离子系正极活性物质混合而成的物质(例如，专利文献1 7)。但是，虽然这种正极活性物质与正极活性物质为单独的含锂的过渡金属氧化物的情况相比，能够提高电池的安全性，但是，与单独为聚阴离子系正极活性物质的情况相比电池的安全性还是低。而且，这种正极活性物质存在初期库仑效率未必能够满足的问题，这里，初期库仑效率表示首次放电容量与首次充电容量的比率。现有技术文献专利文献1 日本专利第3632686号公报专利文献2 日本特开2001-307730号公报专利文献3 日本特开2002-75368号公报专利文献4 日本特开2002-216755号公报专利文献5 日本特开2002-279989号公报专利文献6 日本特开2005-183384号公报专利文献7 日本特表2008-525973号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题因此，迫切开发一种含有不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的正极活性物质的锂二次电池用正极。本专利技术的课题在于提供一种不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的锂二次电池用正极。通过使锂二次电池的初期库仑效率优异，可以期待锂二次电池的能量密度变优异。本专利技术的构成及作用效果如下所示。其中，本说明书中记载的作用机理包含有推断的内容，其正确与否对本专利技术没有任何的限制。解决的课题的方法本专利技术的锂二次电池用正极的特征在于，包含磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。另外，对本专利技术的锂二次电池用正极而言，所述磷酸锰铁锂(A)与所述锂镍锰钴复合氧化物(B)的质量比率(A B)优选为10 90 70 30。另外，对本专利技术的锂二次电池用正极而言，所述磷酸锰铁锂中所包含的锰原子数相对于锰原子及铁原子数的合计为大于50%且小于100%，所述锂镍锰钴复合氧化物中所包含的钴原子数优选相对于镍原子、锰原子、及钴原子数的合计大于0%且在67%以下。本专利技术的锂二次电池的特征在于，具备上述的锂二次电池用正极、负极和非水电解质。专利技术效果本专利技术的锂二次电池用正极发挥不仅保持较高的锂二次电池的安全性而且使初期库仑效率优异的效果。具体实施例方式4 以下，对本专利技术的锂二次电池用正极的一实施方式进行说明。 本实施方式的锂二次电池用正极含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。另外，通常含有导电剂及粘结剂。所述磷酸锰铁锂及所述锂镍锰钴复合氧化物在锂二次电池用正极中可以发挥正极活性物质的功能。所述磷酸锰铁锂为含有锂原子、锰原子和铁原子的磷酸盐化合物。另外，具有分类为斜方晶的橄榄石型的结晶结构，且锰原子与铁原子相互固溶。作为所述磷酸锰铁锂，优选使用下述通式(1)所示的化合物。LiMnxFe(1_X)P04 (0 < χ < 1)...通式(1)通式(1)所示的化合物在该化合物的基本性质不变的范围内，可以含有微量的例如胞或狗以外的过渡金属元素或Al等典型元素。此时，在所述磷酸锰铁锂中包含上述通式(1)未表示的元素。另外，作为胞或狗以外的过渡金属元素，例如可以举出钴或镍。对所述磷酸锰铁锂而言，锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于 50%且小于100%，更优选大于50%且在80%以下。S卩，在上述通式(1)中优选满足0. 5 < χ < 1，更优选满足0. 5 < χ彡0. 8。对于所述锂二次电池用正极，从可以使电池的初期库仑效率更优异的方面考虑， 锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于50%且小于100%、更优选大于50% 且在80%以下。另外，从可以增大放电电位的方面考虑，锰原子数优选相对于锰原子数与铁原子数的合计大于50%，从电极电阻不变得过高即可得到良好的高倍率充放电特性的方面考虑，上述锰原子数优选小于100%、更优选为90%以下。作为所述磷酸锰铁锂，优选将二次粒子的平均粒子大小为ΙΟΟμπι以下的粒子状的物质用于锂二次电池用正极。粒子状磷酸锰铁锂的二次粒子的平均粒径优选为 0. 1 μ m 20 μ m，构成该二次粒子的一次粒子的粒径优选为Inm 500nm。另外，所述磷酸锰铁锂的二次粒子的平均粒径及一次粒子的平均粒径通过对利用透射型电子显微镜(TEM)观察的结果进行图像解析而求得。所述磷酸锰铁锂的粒子的BET比表面积从可以提高正极的高倍率充放电特性的方面考虑，优选为1 100m2/g、更优选为5 1本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种锂二次电池用正极，其特征在于，含有磷酸锰铁锂和锂镍锰钴复合氧化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：藤井明博，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：JP