一种锂硫电池用正极制造技术

本发明专利技术涉及一种锂硫电池用正极，所述正级材料为碳硫复合材料、硫－导电聚合物复合材料及硫－金属氧化物复合材料中的一种或二种以上，其中单质硫的含量为10～95％；在正级材料中还添加有纳米金或/和纳米银粒子；其中纳米金或/和银的总添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。利用纳米金或/和银的电子轨道效应络合多硫化物，从而使放电过程中的产物最大限度的固定在正极区域内，有效地抑制了由于多硫化物溶解穿梭引起的自放电现象，从而提高了锂硫电池的库仑效率及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用正极
本专利技术涉及锂硫电池，特别涉及一种用于锂硫电池的正级材料。
技术介绍
锂硫电池是一种以金属锂为负极、单质硫为正极的二次电池，其比能量理论上可达到2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg,未来几年内极有可能提高到600Wh/kg左右,同时单质硫正极材料具有来源丰富、价格便宜、环境友好等优点，被认为是当前最具研究吸引力的二次电池体系之一。然而，研究近30年，除了近年来少数公司在高端领域里的应用示范外，锂硫电池仍然不能商业化生产。这是因为电池自身固有的一些严重缺陷还没有得到很好的解决，主要有：1）流正极实际放电比容量较理论值低很多；2）库仑效率低。这两点缺陷皆因于电池内部发生的“穿梭效应”：单质硫还原或硫化物氧化都会经历可溶性多硫化物Li2Sn（3≤n≤6）中间产物，这些多硫化物穿过隔膜扩散到锂负极一侧，被还原生成不溶的Li2S/Li2S2。一旦锂表面被完全覆盖，后续扩散而来的Sn2-便于Li2S/Li2S2发生歧化反应生成较低价多硫化物Sn-x2-,这些Sn-x2-经扩散又回到正极测重新被氧化成Sn2-。上述穿梭效应在电池运行过程中一直存在，表现为放电过程中降低活性物质的利用率，充电过程降低库仑效率。3）电池循环容量衰减严重。主要是因为在正极测逐渐沉积了与电子导体完全脱离的绝缘不溶Li2S/Li2S2结块，造成了活性物质硫的损失。另外，正负极材料巨大的体积变化形成的应力亦会导致电极结构的破坏。4）电极可逆性和高倍率性能较差。这是硫及其还原产物Li2S/Li2S2本身的绝缘性造成的。要想将这些问题改善，达到实用化的水平，就要想办法抑制多硫化物的溶解流失，在提高电池库仑效率的同时提高电池的循环稳定性。目前，改善锂硫电池循环稳定性的方法主要有：改善电解液、合成离子液体、制备小孔碳材料及更换粘结剂等。相比之下，这些措施只能在一定程度上改善循环稳定性，而并不能从根本上解决锂硫电池的循环稳定性，因此，开发新的改善锂硫电池循环稳定性的方法是必要的。本专利技术提供一种新的提高锂硫电池循环稳定性的方法,该方法制备过程简单，原料便宜，在不影响锂硫电池放电容量的基础上，利用金属的络合效应抑制了电池的自放电过程，有效地改善了锂硫电池的库仑效率及循环稳定性。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种锂硫电池正极，应用后可提高锂硫电池循环稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：所述锂硫电池正级材料为碳硫复合材料、硫－导电聚合物复合材料及硫－金属氧化物复合材料中的一种或一种以上，其中单质硫的质量含量为10％～95％；所述添加的纳米金或/和银粒子是由化学方法制备得到的，其中纳米金或/和银的添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。所述的碳硫复合材料中的碳材料为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或几种混合物；所述的硫-导电聚合物复合材料中的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩；硫-金属氧化物复合材料中的金属氧化物为氧化钇、氧化镧、氧化铈、氧化钛。所述的添加纳米金或/和银粒子的顺序可在单质硫填充之前也可在单质硫填充之后，其中单质硫的填充方式为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法及减压气相充硫法中的一种。所述的添加纳米金或/和银粒子的化学方法为硼氢化钠还原法、甲醛还原法、乙二醇还原法中的一种。所述的添加纳米金或/和银粒子的乙二醇还原法其制备过程为：(1)取适量锂硫电池正级材料加入至乙二醇溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与乙二醇的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml乙二醇]；(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，(3)向溶液B中滴加乙二醇的碱溶液，调PH值为9～12，搅拌10～120min,形成溶液C；(4)将溶液C微波1～3min或加热至120～150℃回流1～12h，冷却至室温，形成溶液D；(5)向溶液D中添加乙二醇的酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本专利技术所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。所述的添加纳米金或/和银粒子的硼氢化钠还原法其制备过程为：(1)取适量锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml水]；(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，(3)向溶液B中滴加硼氢化钠溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中硼氢化钠与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本专利技术所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。所述的添加纳米金或/和银粒子的甲醛还原法其制备过程为：(1)取适量锂硫电池正级材料加入至水溶液中搅拌超声1～5h,混合均匀，形成溶液A，其中正级材料与水的用量比为（1g正级材料）：[（100～500）ml水]；(2)向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液（或硝酸银溶液），搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B，(3)向溶液B中滴加37%的甲醛溶液，搅拌1～12h,形成溶液C，其中甲醛与氯金酸（或硝酸银溶液）的摩尔比为≥1；(4)向溶液D中添加酸溶液，调PH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本专利技术所述的添加纳米金或/和银粒子的正级材料。所述的碱溶液中的碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸中的一种。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：(1).本专利技术提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，制备过程简单可行，原料成本低，适合于大规模放大。(2).本专利技术提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，与传统的锂硫电池相比，所添加的纳米金或/和银粒子与多硫化物之间有较强的络合力，利用纳米金或/和银的电子轨道效应络合多硫化物，从而使放电过程中的产物最大限度的固定在正极区域内，能有效的抑制放电过程中产生的多硫化物的溶解穿梭，从而减小自放电现象的发生。(3).本专利技术提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法，具有较好的效果。添加纳米金或/和银粒子后，锂硫电池表现出高的库仑效率和良好的循环稳定性。在同样测试条件下，改进后的电池库仑效率能达到95％以上，较改进前提高了20％～30％；循环20次，容量保持率为90％，较改进前提高了10％。附图说明图1.采用本专利技术提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池放电容量与传统锂硫电池放电容量对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，测试温度30℃)。图2.采用本专利技术提供的提高锂硫电池循环稳定性的方法制备锂硫电池库仑效率及循环稳定性与传统锂硫电池性能对比(电池放电倍率0.1C；截至电压1.5V～2.8V，测试温度30℃)。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术作详细描述，但是本专利技术不仅限于实施例。实施例1取1g硫质量含量10%硫/活性碳（正极材料）加入至100ml乙二醇溶液中搅拌超声1h,混合均匀，形成溶液A，向溶液A中加入6.67ml氯金酸溶液（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂硫电池用正极，其特征在于：其所采用的正级材料为碳硫复合材料、硫‑导电聚合物复合材料及硫‑金属氧化物复合材料中的一种或二种以上，其中单质硫的含量为10％～95％；在正级材料中还添加有纳米金或/和纳米银粒子；其中纳米金或/和银的总添加量与正级材料的质量比为1：（0.01～1）。

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用正极，其特征在于：其所采用的正极材料为碳硫复合材料，其中单质硫的含量为10％～95％；在正极材料中还添加有纳米金或/和纳米银粒子；其中纳米金或/和银的总添加量与正极材料的质量比为1：（0.01～1）；所述的碳硫复合材料是将单质硫掺入碳材料形成，其中的碳材料作为充硫前的正极材料，其为活性炭、炭气凝胶、石墨烯、氧化石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳中的一种或二种以上混合物；所述的添加纳米金或/和银金属粒子的顺序可在单质硫填充入碳材料之前，或在单质硫填充入碳材料之后；其中单质硫的填充方式为机械混合法、溶液复合法、熔融法、原位反应复合法、凝胶沉淀复合法、气相充硫法或减压气相充硫法中的一种；所述添加的纳米金或/和银粒子是由化学方法制备得到的，所述的添加纳米金或/和银金属粒子的化学方法为硼氢化钠还原法、甲醛还原法或乙二醇还原法中的一种。2.根据权利要求1所述的正极，其特征在于：所述的添加纳米金或/和银粒子的乙二醇还原法其制备过程为：取充硫前的正极材料或碳硫复合材料加入至乙二醇溶液中搅拌超1～5h，混合均匀，形成溶液A，其中充硫前的正极材料或碳硫复合材料与乙二醇的用量比为1g：（100～500）mL；向溶液A中加入所需量的氯金酸溶液或硝酸银溶液，搅拌超声1～10h,混合均匀，形成溶液B；(3)向溶液B中滴加乙二醇的碱溶液，调pH值为9～12，搅拌10～120min,形成溶液C；将溶液C微波1～3min或加热至120～150℃回流1～12h，冷却至室温，形成溶液D；向溶液D中添加乙二醇的酸溶液，调pH值≤1，搅拌1～6h,静置过夜，抽滤洗涤后形成粉末E，即本发明...

【专利技术属性】
技术研发人员：王美日，张华民，张益宁，张凤祥，曲超，王倩，马艺文，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21