本发明专利技术公开了一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用，所述多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)合成有机配体5‑(4‑吡啶‑4‑基‑苯甲酰氨基)‑间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn‑MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn‑MOF材料；(3)合成多孔碳材料：以步骤(2)中得到的Zn‑MOF材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到多孔碳材料。相对于现有技术，本发明专利技术采用含氮杂环羧酸类配体来合成Zn‑MOF材料，充分保证煅烧后制备得到多孔碳材料作为锂电负极材料掺杂氮元素的均匀性；在保证提高负极材料比容量的同时，进一步提高其循环稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池负极材料的应用领域，尤其涉及一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用。
技术介绍
自第一次能源危机发生以后，人们对移动能源的需求不断增加，这激发了对新型电源体系的研究。到了20世纪90年代，科学家在锂二次电池研究的基础上发展出锂离子电池，并取得了突破性的研究进展。由于锂离子电池具有循环性能好，电压较高、能量密度大等优点，使其迅速成为继镍氢电池后新一代绿色高能的二次电池。经过近十年的发展研究，目前，锂离子电池已经在二次电池市场中具有较大的市场份额，并广泛应用于日常生活中的便携式电子产品(如：电脑、手机、照相机等)与电动自行车、汽车等设备。锂离子电池采用可以自由嵌入和脱出锂离子的层状或隧道结构的材料作为电极材料，正极为层状的LiCoO2，而负极则使用石墨材料，并以非水性锂离子导电介质，即溶解有锂盐的有机溶剂作为电解质。充电时，锂离子从正极脱出后嵌入负极，放电时，锂离子又从负极逸出嵌入正极，从而在电极材料间形成嵌入脱出的往返过程。相比于锂二次电池的工作原理，由于锂离子电池在充放电过程中只通过Li+在活性电极材料中的嵌入与脱出，因此可以克服金属锂溶出与还原和晶枝锂形成的缺点，使其安全性增强。同时，锂离子电池拥有工作电压较高(大约3.6V)、体积小易携带等优点，使其在电子设备中得到广泛的应用。目前，锂离子电池的负极材料主要有碳材料、金属氧化物、合金类负极材料等，其中由于碳材料具有储量丰富、结构稳定和价格低廉等特点，以其作为负极材料的研究最为成熟。碳材料包括石墨、硬碳和软碳等，主要以石墨作为负极材料应用于锂离子电池。石墨材料具有良好的层状结构及导电性，在较低电位时便可发生锂离子的嵌入反应，是一种较好的锂离子嵌入-脱嵌材料，其理论比容量为372mAh/g。尽管石墨具有较好的电化学性能，但由其结构缺陷所引起的问题也较为突出，例如较大的石墨层间距容易产生锂离子与溶剂分子的共嵌现象，有机溶剂容易分解，在电极表面形成疏松多孔的固体电解质膜(SEI膜)，从而降低首次充放电的库伦效率。此外，当石墨层间距较小时，随着Li+反复的嵌入和脱出，导致石墨结构不断反复膨胀和收缩，使得石墨片层容易脱落而产生电极材料容量迅速衰减。与碳材料相比，合金类负极材料具有理论比容量高、导热性能好和防止溶剂共嵌入等优点，这使合金类负极材料的研究获得极大的关注。合金类材料主要包括：锡基、锑基、硅基
和锗基金属等，其储锂本质为金属、合金或复合物与Li发生合金化和去合金化反应，由于这些合金类材料通常有较大的储锂容量，因此其理论比容量一般较高，可达到碳材料的2-3倍。然而，合金类材料普遍存在一个明显的缺点：在电池充放电过程中，锂离子的反复嵌入和脱出会带来材料结构和体积的较大变化，造成电池容量快速衰减，从而制约了合金类材料商品化的进程。金属氧化物是一种新型的锂离子电池负极材料，其储锂机理与碳材料和合金类材料有所不同，利用金属氧化物与Li在充放电时发生氧化还原反应或转换反应，实现负极材料的储锂和脱锂过程。金属氧化物的理论比容量一般较高，例如3d过渡金属氧化物(CuO、CoO和Mn3O4)的理论比容量可达到700mAh/g以上，这为满足高容量的锂离子电池的研究提供了良好的负极材料。然而，金属氧化物普遍存在循环稳定性差、倍率性能低和充放电电压滞后等缺点，因此为提高该材料的实用性，可采用有效改性方法制备出纳米结构、孔结构和特殊形貌金属氧化物。(Xu X,Cao R,Jeong S,et al.Spindle-like mesoporousα-Fe2O3anode material prepared from MOF template for high-rate lithium batteries[J].Nano letters,2012,12(9):4988-4991.)锂离子电池虽然已经广泛应用于日常生活的电子设备，但自身方面仍然存在许多的缺点。在充放电过程中锂离子电池电极材料容易产生结构塌陷和体积膨胀效应，这造成了电池容量衰减及使用寿命缩短等现象。为了克服充放电过程中电极材料导电率下降和体积膨胀等问题，可采用导电性能好且具有多孔结构的材料作为电极材料。金属有机框架是一种含有碳源(有机配体)和金属源(金属离子)且具有周期性网络结构的多孔配合物，由于其具有多孔结构和一定的导电性，对锂离子具有较好的储存性能，因此可以直接作为电极材料应用于锂离子电池。但目前为止，以MOFs材料直接作为电极的锂离子电池存在比容量较小的缺点(Lin Y,Zhang Q,Zhao C,et al.An exceptionally stable functionalized metal–organic framework for lithium storage[J].Chemical Communications,2015，51(4):697-699.)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的缺点和不足，提供一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用，包括以下步骤：(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料；(3)合成多孔碳材料：以步骤(2)中得到的Zn-MOF材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到多孔碳材料。相对于现有技术，本专利技术采用含氮杂环羧酸类配体来合成Zn-MOF材料，充分保证煅烧后制备得到的多孔碳材料作为锂电负极材料掺杂氮元素的均匀性；在保证提高负极材料比容量的同时，进一步提高其循环稳定性。进一步，步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1-1:2。进一步，步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1。进一步，步骤(2)中，所述溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。进一步，步骤(1)中，称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应1-6h，将反应液加入至过量的蒸馏水中，析出固体产物，即为H2PYBI有机配体。进一步，所述步骤(1)中，4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠的摩尔比优选1:1:(0.28-0.43)，催化剂四三苯基磷钯与4-溴吡啶盐酸盐的摩尔比优选0.002:1；所述步骤(1)中，加入氯化亚砜回流温度为80°。进一步，所述步骤(2)中加热温度为40-80°，反应时间为20-28h。进一步，所述步骤(3)中，以步骤(2)中得到的Zn-MOF材料作为前驱体，在氮气氛围下，于900°煅烧6h。本专利技术还提供了一种锂电池的制备方法，包括以下步骤：将多孔碳材料、粘结剂、导电炭黑按比例混合，用溶剂调成浆状，涂在铜箔上，真空干燥，辊压后切片，得到圆形电极片；将电极片、隔膜材料、电解液组装成锂离子电池。所述多孔碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用，其特征在于：包括以下步骤：(1)合成有机配体5‑(4‑吡啶‑4‑基‑苯甲酰氨基)‑间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn‑MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn‑MOF材料；(3)合成多孔碳材料：以步骤(2)中得到的Zn‑MOF材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到多孔碳材料。
【技术特征摘要】
1.一种以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法及应用，其特征在于：包括以下步骤：(1)合成有机配体5-(4-吡啶-4-基-苯甲酰氨基)-间苯二甲酸(H2PYBI)；(2)合成Zn-MOF材料：称取Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI溶解于溶剂中后，于反应釜中加热反应，反应结束后降至室温，得到Zn-MOF材料；(3)合成多孔碳材料：以步骤(2)中得到的Zn-MOF材料作为前驱体，在惰性气体氛围下煅烧得到多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1-1:2。3.根据权利要求2所述的以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，Zn(NO3)2·6H2O和H2PYBI的摩尔比为2:1。4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为体积比为1:1的DMF和水的混合溶剂。5.根据权利要求1所述的以金属有机框架为模板制备多孔碳材料的方法，其特征在于：步骤(1)中，称取4-溴吡啶盐酸盐、4-羧基苯硼酸和碳酸钠加入甲苯中，加入四三苯基磷钯作催化剂，反应6-14h得到中间产物；烘干中间产物，加入氯化亚砜回流反应后，蒸干多余溶剂，得到固体；将固体与5-氨基间苯二甲酸在DMF中混合，室温反应...
【专利技术属性】
技术研发人员：林晓明，胡磊，牛继亮，蔡跃鹏，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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