本发明专利技术的目的是提供一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于：将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50%；在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1；晶化过程不是必须过程。该方法具有操作简单安全、效率高、处理量大、易放大等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新材料与合成化学领域，具体涉及。
技术介绍
金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是近十几年来发展最为迅速的一种新型多孔材料。这种由有机配体与金属离子自组装形成的超分子网络结构，具有类似无机分子筛材料的特定孔分布和极大的比表面积。该类材料与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，具有吸附容量大、孔结构高度有序、低晶体密度、高比面积、孔径形状与大小可调等特点，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质等进行调控，可以达到增加对特定吸附质吸附亲和力的目的。因此，作为多孔材料，其在吸附剂、催化剂、颜料、传感器、导电体或离子导体等领域的应用将更具竞争力。当前MOFs的制备方法主要包括:电化学合成法，水或溶剂热合成,球磨法，微波法，以及扩散法等等。综合这些MOFs材料的制备技术来看,水热和溶剂热合成技术当前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技术之一。这些合成技术通常采用全混釜和平推流反应器，进行MOFs材料的合成。他们处理量大，能够满足大规模工业生产的要求，但是也存在着混合效果差，设备体积大和停留时间长的缺点。尤其是针对反应速度比较快的MOFs材料合成过程，上述缺点表现的尤为关出。近年来，随着微化工技术的突飞猛进，研究者开发的新型微通道反应器，具有混合效果好、停留时间短、所得材料颗粒均匀、能耗低和安全性高的优点，已经受到广泛关注。微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的微小尺度反应通道，微小通道反应器的通道尺寸是从亚微米到毫米数量级。与釜式反应器相比，微通道反应器具有反应通道尺寸小、整体反应器体积小、集成度高、放大容易、过程安全等优点。所以针对一些可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，结合微通道反应器的技术优势，开发一种具有高效混合、有限反应空间、处理量大、安全性高的MOFs材料合成技术对化学化工的反应过程与MOFs材料合成的工业化具有重要的意义。鉴于现有MOFs材料水热或溶剂热合成技术中存在的缺点，本专利技术的目的在于提供一种简单、实用，易于大量生产的多孔MOFs材料微通道合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对当前可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，提出一种利用微通道反应器制备多孔MOFs材料的方法，该方法具有操作简单安全、处理量大、易放大的特点。本专利技术具体提供了，其特征在于:利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为:将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口 ；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50% ;在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1。本专利技术没有限制微通道中的液相流动速度，理论上可以是任意设置。但是考虑到反应微通道内液相中存在固体颗粒，会对液相流动产生很大影响，如阻力增大、颗粒沉降等，本专利技术推荐液相在微通道反应器内的线速度为0.001-lm/s，其中优选为0.01-0.5m/s。本专利技术所述晶化过程不是必须过程，该过程是针对一些可以通过微通道反应形成络合框架，但是结晶程度不好的过程，反应物流通过微通道反应器后的溶液需要在反应釜中继续进行晶化，晶化时间与温度根据产品性质的需求设定，本专利技术一些实施例采用了该过程。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述至少有单齿的有机配体具有至少一个独立选自氧、硫、氮的原子且所述有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子；所述有机配体为有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:考虑到材料的合成成本与反应条件，所述有机配体优选自甲酸、乙酸、吡啶、2-硝基咪唑、苯并咪唑、丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2，5- 二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4，4’ -联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、苯三苯甲酸中的任意一种或任意几种的混合。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述的金属离子为Al'Fe'Ldg'Co'Cu'ZnHaa'Mn'Fe'Ni11中的一种或几种金属离子。所属的金属离子的来源通常选自 Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111、Mn11、Fe11、Ni11的可溶于水或合成中所选溶剂的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐等商业原料。使用中可以是单一金属原料，也可以是不同金属原料的混合物；同时在多孔MOFs材料的合成中可以选用单一金属离子，也可以是多种不同金属离子的混合物。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述液相介质为甲酸、乙酸、水、乙醇、乙二醇、DMF、环己烷中的一种或几种混合物。液相介质选择首先要考虑有机配体与金属原料的可溶解性，同时要兼顾合成成本，以及合成过程的安全性，因此本专利技术优选水、乙醇与乙二醇作为本专利技术的液相介质，其中水为最优选。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、空气、二氧化碳、氩气中的一种或者几种混合物，在本专利技术所述的合成过程中，为了实现物流很好的混合、传递过程，可以在微通道反应器内引入气体，对其传质过程进行强化。在本专利技术中，惰性气体不参与反应，主要是促进液相流体的混合以及流体中各组分的质量传递过程。在微通道内通入惰性气体，从而使气液两相形成不同的流动过程，包括泡状流、Tay I or流、搅拌流、弹环流、环状流、炮弹流与弹状搅拌流等。这些由气体加入诱发的不同的流动状态，增加反应器内流动液体的扰动过程，从而强化了微通道内液体物流的传质。本专利技术优选气体为氮气或空气，考虑到一些合成过程的安全性可以使用二氧化碳或氩气，或其与氮气、空气组成的混合物。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器至少包含三条微通道，即至少两条入口微通道，和至少一条分别与入口微通道相连的反应通道。两进一出型微通道反应器是最简单的、最基元的反应器。根据需要，具有一个反应通道的简单微通道反应器，进料通道(入口微通道)可以大于两个，理论上可以有无穷多个进料通道，本专利技术的一些实施例采用了两个、三个进料口的微通道反应器。本专利技术所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:每条入口微通道设置一条或一条以上的分支，上下级微通道的当量直径逐级递减，且递减幅度介于10-90%，这种递减幅度使用者可以根据需要自由设置，但是每个分支当量直径是一致的；微通道反应器的每两条同一级入口微通道的相对夹角为0-180°之间的任意角度，优选方式为0°、30°、45°、90°与180°，本专利技术的一些实施例中采用了 90°、180°的连接使用方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于：利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为：将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0‑50%；在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0‑100:1；所述晶化过程不是必须过程。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王树东，孙天军，胡江亮，任新宇，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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