一种金属有机框架膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了高效制备具有高选择透氢分离性能的金属有机框架膜，特别是沸石咪唑类金属有机框架膜，例如ZIF-8膜的方法以及所制得的金属有机框架膜。所述方法包括：采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰；和在经功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜。通过本发明专利技术方法制备金属有机框架膜，成核与生长得到极大增强，制备的金属有机框架膜均匀致密，成膜后的脱落情况得到显著改善，气体分离性能优异；本发明专利技术方法的操作条件温和、易于工业化放大、环境友好、适用性强。本发明专利技术方法还可采用微波加热的方法，从而缩短反应时间，进一步降低工业化生产的成本。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及用于气体分离、液体分离的金属有机框架膜领域。具体地说，本专利技术涉及通过多巴胺功能化修饰来制备均匀致密、具有高选择透氢分离性能的金属有机框架膜以及所制得膜的应用。
技术介绍
分离过程是工业生产中的重要操作过程，与蒸馏、萃取、吸附等传统的分离方法相比，膜分离具有能耗低、操作简便、投资少、无污染等优点。金属有机框架化合物是近年来发展起来的一类具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料，在气体吸附和储存、催化、分离、传感等领域具有广泛的应用前景。所以，金属有机框架膜(MOF)的合成和应用研究最近引起人们的极大兴趣和广泛关注，成为气体分离膜的研究热点。沸石咪唑类金属有机框架(ZIF)是最近发展起来的一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料。在已经报道的沸石咪唑类金属有机框架膜中，SOD结构的ZIF-8膜因具有较高的热稳定性引起了人们的极大兴趣。ZIF-8膜合成主要包括原位水热合成和二次生长合成。原位水热合成法也称为直接法，是指直接把载体放入反应溶液中，在一定温度和压力下水热合成ZIF-8膜的方法。原位水热合成法是目前最常用的合成方法，但由于ZIF-8很难在载体表面成核和生长，所以通常很难制备出致密的ZIF-8膜。二次生长合成法也称为晶种法，是指预先在载体表面引入一层均匀分散的ZIF-8晶种，然后再加热合成ZIF-8膜的方法。二次生长合成法能改善合成ZIF-8膜的质量。但二次生长合成膜的性能与晶种层的质量密切相关，晶种的大小、晶种层的厚度、晶种层与载体的结合力等都会对膜的性能产生重要影响，特别是在基膜表面引入一层均匀分散的ZIF-8晶种不利于ZIF-8膜在工业生产中大规模生产。因此，本领域急需一种简便高效的金属有机框架膜，特别是沸石咪唑类金属有机框架膜，例如ZIF-8膜的合成方法以便实现金属有机框架膜的大规模生产和应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种简便高效的金属有机框架膜的合成方法、该方法制得的金属有机框架膜及其在气体或液体分离中的应用。在第一方面，本专利技术提供一种金属有机框架膜的制备方法，所述方法包括：1)对固体载体进行功能化修饰；和2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；其中，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。在优选的实施方式中，在步骤2)中，利用常规加热或微波加热进行金属有机框架膜的合成。在优选的实施方式中，合成ZIF-8膜时，步骤2)采用常规加热或微波加热合成的方法，常规加热合成的温度为323-373K，合成时间为4-48h；微波加热合成的温度为373-423K，合成时间为60-240min。在优选的实施方式中，所述固体载体为多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢或不锈钢网。在第二方面，本专利技术提供一种金属有机框架膜，所述金属有机框架膜通过多巴胺结合在固体载体上。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜由本专利技术第一方面所述的方法制得。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜具有以下特征：晶粒大小约为15μm，制备得到的膜厚度约为20μm。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜，其在温度为423K和压差为1bar时，H2/CO2、H2/N2、H2/CH4和H2/C3H8混和气体的分离系数分别为8.9、16.2、31.5和712.6。在一优选例中，所述固体载体包括但不限于：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网。在第三方面，本专利技术提供本专利技术第二方面的金属有机框架膜在气体或液体分离中的应用。在优选的实施方式中，所述气体是氢气，所述液体是乙醇。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。在第四方面，本专利技术提供一种气体或液体分离的方法，所述方法利用本专利技术第三方面所述的金属有机框架膜进行气体或液体分离。在优选的实施方式中，所述气体是氢气，所述液体是乙醇。在优选的实施方式中，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜，优选ZIF-8膜或ZIF-90膜，更优选ZIF-8膜。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1分别显示了在未经多巴胺修饰的氧化铝载体(图1a)和经多巴胺修饰的氧化铝载体(图1b、c)表面制备的ZIF-8膜的扫描电镜照片。图2显示了在多巴胺修饰的氧化铝载体表面制备的ZIF-8膜的X射线衍射谱图。图3是在多巴胺修饰的氧化铝载体表面制备的ZIF-8膜的气体分离系数示意图。具体实施方式专利技术人经过广泛而深入的研究，发现利用多巴胺修饰固体载体表面后，能在其上合成均匀致密、具有高选择分离性能的金属有机框架膜，从而可应用于分离有价值的气体或液体。在此基础上完成了本专利技术。“金属有机框架膜”与“沸石咪唑类金属有机框架”在本专利技术中，术语“金属有机框架膜”或“MOF”具有相同的意义，可以互换使用，二者均表示一类具有规整孔道结构的新型多孔晶体材料。金属有机框架化合物具有非常高的孔隙率和比表面积，具有很强的气体吸附能力。金属有机框架化合物的孔道尺寸大小和许多重要的工业原料的分子尺寸大小相近，气体分子可以通过分子筛分或择型扩散在分子水平上得到良好的分离。类似地，在本专利技术中，“沸石咪唑类金属有机框架”与“ZIF”具有相同的意义，可以互换使用，二者均表示最近发展起来的一类具有高热稳定性的新型金属有机框架膜材料。作为金属有机框架物的分支，沸石咪唑类金属框架物既有金属有机框架物的有机特性，又有传统分子筛的无机特性。所以，非常适合用来设计制备气体分离膜，至今为止已经报道了ZIF-7、ZIF-8、ZIF-22、ZIF-69、ZIF-71、ZIF-90、ZIF-95膜。在已经报道的沸石咪唑类金属有机框架膜中，SOD结构的ZIF-8膜因具有较高的热稳定性引起了人们的极大兴趣。ZIF-8膜的孔径约为0.34nm，孔径大小接近或小于低碳烷烃类分子的动力学直径，所以H2、N2和低碳烷烃类的分离可以通过择形扩散或分子筛分而得到分离。另外，ZIF-8膜具有较强的疏水性能，有望从水中选择分离出生物乙醇等有机物，从而为生物能源的制备提供一条高效价廉的分离和纯化途径。所以，ZIF-8膜的合成和应用研究引起了人们的极大关注。鉴于本专利技术的教导以及现有技术中关于MOF或ZIF的结构和性质的认识，本领域技术人员不难理解，本专利技术的制备方法可以适用于各种MOF和ZIF。在具体的实施方式中，本专利技术的沸石咪唑类金属有机框架膜包括，但不限于：ZFI-90和ZIF-8。在优选的实施方式中，本专利技术的沸石咪唑类金属有机框架膜是ZIF-8。载体在本专利技术中，术语“载体”和“固体载体”具有相同的意义，可以互换使用。具体地说，本专利技术所用的载体是能够为金属有机框架膜的合成提供支持作用，即，能够在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种金属有机框架膜的制备方法，所述方法包括：1)对固体载体进行功能化修饰；和2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；其特征在于，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架膜的制备方法，所述方法包括：1)对固体载体进行功能化修饰；和2)在步骤1)所得的功能化修饰的固体载体表面合成金属有机框架膜；其特征在于，所述步骤1)是采用多巴胺对固体载体进行功能化修饰，从而在载体表面引入聚多巴胺。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是沸石咪唑类金属有机框架膜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜或ZIF-90膜。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架膜是ZIF-8膜。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，利用常规加热或微波加热进行金属有机框架膜的合成。6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄爱生，刘倩，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33