铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法技术

本发明专利技术涉及铅蓄电池及其负极板以及铅蓄电池的制造方法。铅蓄电池的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂。铅蓄电池的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂以15g/100g以上被吸附于无机硫酸盐。负极电极材料含有平均二次粒径为3.8μm以上的无机硫酸盐和防缩剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及负极电极材料含有双酚类缩合物的铅蓄电池及其负极板、以及铅蓄电池的制造方法。
技术介绍
铅蓄电池的负极电极材料除含有海绵状铅以外，还含有硫酸钡、木质素磺酸、以及炭黑等碳。而且，已知若加入双酚类缩合物代替木质素磺酸，则循环寿命性能提高。专利文献1(日本专利4400028号)公开有使硫酸钡的1次粒子分散的硫酸钡分散液的制造方法。专利文献1中，将重晶石(天然硫酸钡)以焦炭还原而制成水溶性的硫化钡，使其与硫酸反应而制成硫酸钡分散液。将分散液中的硫酸钡不干燥而水洗，并添加于铅蓄电池的负极电极材料中。通过硫化钡与硫酸的反应而生成的硫酸钡在使其分散于水中的状态下使用，因此1次粒子凝聚而成的2次粒子不会生长。此外，专利文献1公开有若将硫酸钡的1/100质量的双酚类缩合物添加于硫酸钡分散液，则铅蓄电池的寿命性能提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本专利4400028号
技术实现思路
本专利技术的专利技术人确认了：若使负极电极材料含有双酚类缩合物，则容易进行正极电极材料的软化。本专利技术的专利技术人推定该机理如下。双酚类缩合物与木质素磺酸(以下记为“木质素”)相比，容易溶解于作为电解液的硫酸。若双酚类缩合物从负极溶出至电解液且到达正极则会促进正极电极材料的软化。本专利技术的专利技术人接下来研究了将双酚类缩合物固定于负极。负极电
极材料含有亲油性的碳，双酚类缩合物容易吸附。然而，碳是为了在负极电极材料中形成导电性的网络而添加的，因此不优选吸附绝缘性的双酚类缩合物。因此，本专利技术的专利技术人研究了不依赖于碳而将双酚类缩合物固定于负极电极材料中。本专利技术的基本的课题是利用负极电极材料中的无机硫酸盐固定防缩剂，抑制防缩剂在电解液中的溶出。第1专利技术：一种铅蓄电池，其特征在于，具备：负极板、正极板以及电解液，负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂，无机硫酸盐具有111晶面，防缩剂吸附于无机硫酸盐。第2专利技术：如第1专利技术所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g以上。第3专利技术：一种铅蓄电池，其特征在于，具备负极板、正极板以及电解液，负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂，无机硫酸盐的平均二次粒径为3.8μm以上。第4专利技术：如第1～3专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机防缩剂。第5专利技术：如第1～4专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g～21g/100g。第6专利技术：如第1～4专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为17g/100g～21g/100g。第7专利技术：如第1～4专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g～19g/100g。第8专利技术：如第1～4专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，防缩剂在无机硫酸盐上的吸附量为17g/100g～19g/100g。第9专利技术：如第1～8专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐的含量为0.4质量％～1.6质量％。第10专利技术：如第1～8专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐的含量为0.4质量％～1.5质量％。第11专利技术：如第1～8专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐的含量为0.4质量％～1.2质量％。第12专利技术：如第1～8专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐的含量为0.6质量％～1.0质量％。第13专利技术：如第1～12专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂的含量为0.03质量％～0.25质量％。第14专利技术：如第1～12专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂的含量为0.05质量％～0.20质量％。第15专利技术：如第1～14专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机合成防缩剂。第16专利技术：如第1～15专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的防缩剂为双酚类缩合物。第17专利技术：如第1～16专利技术中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐为硫酸钡。第18专利技术：一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，准备具有111晶面的无机硫酸盐，使防缩剂以15g/100g以上吸附于无机硫酸盐，通过将含有吸附有防缩剂的无机硫酸盐和铅粉的糊料填充于负极集电体来制造负极板。第19专利技术：如第18专利技术所述的铅蓄电池的制造方法，其特征在于，无机硫酸盐为硫酸钡，防缩剂为双酚类缩合物。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，负极板的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂吸附于无机硫酸盐。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂，防缩剂以15g/100g以上吸附于无机硫酸盐。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，具有负极板、正极板和电解液，上述负极板的负极电极材料含有平均二次粒径为3.8μm以上的无机硫酸盐以及防缩剂。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机防缩剂。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为有机合成防缩剂。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的防缩剂为双酚类缩合物。本专利技术的铅蓄电池的特征在于，负极电极材料中的无机硫酸盐为硫酸钡。本专利技术的铅蓄电池用的负极板的特征在于，由负极电极材料和集电体构成，负极电极材料含有具有111晶面的无机硫酸盐以及防缩剂。本专利技术的铅蓄电池的制造方法的特征在于，使防缩剂吸附于具有111晶面的无机硫酸盐后，将含有吸附有双酚类缩合物的硫酸钡和铅粉的糊料填充于负极集电体，由此来制造负极板。本专利技术的铅蓄电池的制造方法的特征在于，使双酚类缩合物吸附于具有111晶面的硫酸钡后，将含有吸附有双酚类缩合物的硫酸钡和铅粉的糊料填充于负极集电体，由此来制造负极板。在本说明书中，与铅蓄电池相关的记载也直接适用于负极板和铅蓄电池的制造方法。DBP吸油量表示粉体吸附邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的量，单位为mL/100g，测定法以JIS K 6217-4规定。硫酸钡的一次粒子凝聚而形成聚集体(2次粒子)，在1次粒子间的空隙吸附DBP。因此，2次粒子越大，DBP吸油量越增加。即，DBP吸油量表示将硫酸钡的1次粒子凝聚而形成的构造的强度，换言之表示聚集体发达的程度。本专利技术的专利技术人预想，若预先使有机防缩剂(双酚类缩合物等)吸附于聚集体发达的硫酸钡，则会不会能减少有机防缩剂(双酚类缩合物等)在电解液中的溶出。因此，预先使有机防缩剂(双酚类缩合物等)吸附于硫酸钡后，与铅粉、碳等混合而制成负极电极材料的糊料。使用该糊料制造铅蓄电池，测定初期的有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量。测定铅蓄电池的循环寿命性能，达到寿命后提取电解液，测定KMnO4的消耗量。于是，如图1所示，有机防缩剂在硫酸钡上的吸附量增加，并且寿命性能提高，且KMnO4消耗量减少。KMnO4的消耗量表示流出至电解液的双酚类缩合物的浓度。如图2所示，可知若硫酸钡的DBP吸油量多，则有机防缩剂的吸附量变多。由此，可知通过使DBP吸油量...

【技术保护点】
一种铅蓄电池，其特征在于，具备：负极板、正极板以及电解液，所述负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂，所述无机硫酸盐具有111晶面，所述防缩剂吸附于所述无机硫酸盐。

【技术特征摘要】
2015.02.12 JP 2015-0248881.一种铅蓄电池，其特征在于，具备：负极板、正极板以及电解液，所述负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂，所述无机硫酸盐具有111晶面，所述防缩剂吸附于所述无机硫酸盐。2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g以上。3.一种铅蓄电池，其特征在于，具备：负极板、正极板以及电解液，所述负极板的负极电极材料含有无机硫酸盐和防缩剂，所述无机硫酸盐的平均二次粒径为3.8μm以上。4.如权利要求1～3中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所述防缩剂为有机防缩剂。5.如权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g～21g/100g。6.如权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附量为17g/100g～21g/100g。7.如权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附量为15g/100g～19g/100g。8.如权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述防缩剂在所述无机硫酸盐上的吸附量为17g/100g～19g/100g。9.如权利要求1～8中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述负极电极材料中的所述无机硫酸盐的含量为0.4质量％～1.6...

【专利技术属性】
技术研发人员：元井郁美，
申请(专利权)人：株式会社杰士汤浅国际，
类型：发明
国别省市：日本;JP