本发明专利技术公开了一种用于制备联苯四甲酸酯的方法，其中苯二甲酸酯在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β－二羰基化合物的催化剂对苯二甲酸酯进行氧化偶合。所述方法的特还在于：将所述β－二羰基化合物以小于３０分钟间隔的间歇方式或者连续方式供给到反应混合物液体中。特别地，可以通过所述方法实现选择性地并且经济地制备不对称联苯四甲酸四酯如２，３，３′，４′－联苯四甲酸四酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及选择性地制备联苯四甲酸四酯，特别是不对称联苯四甲酸四酯如2，3， 3'，4'-联苯四甲酸四酯的更经济的制备方法，所述方法通过在分子氧的存在使用包含钯的催化剂氧化偶合苯二甲酸酯而进行。
技术介绍
通过在分子氧的存在下使用包含钯的催化剂氧化偶合苯二甲酸酯而选择性地制备不对称2，3，3' ,4'-联苯四甲酸四酯(在下文中，可以将其简称为a-BPTT)的制备方法的一些实例是已知的。例如，专利文件1公开了通过在含有分子氧的气氛下的反应液中、在有机钯盐和有机铜盐的存在下氧化偶合苯二甲酸酯而制备a-BPTT的制备方法。具体地，在实施例16 中，从用量3. Ommol的双(乙酰丙酮)钯螯合盐通过在140°C反应7小时而得到20. 4g的 a-BPTT。在这里，就由{产物(摩尔数)/催化剂钯(摩尔数)}表示的用于产生a-BPTT的催化剂的转换数(在下文中，可以将其简称为ΤΟΝ)而言，在此方法中的钯的TON很低，即约 18，并且消耗了大量的有价值的贵金属钯。因此，此方法在经济上是不利的。专利文件2公开了一种制备a-BPTT的方法，所述方法包括使用钯盐和铜盐，在高温在分子氧存在的气氛下氧化偶合苯二甲酸酯，同时连续或间歇地将β -酮补充到反应体系中。在这里，实施例1公开了将关于产生a-BPTT的TON提高至约129 ；然而，有价值的贵金属钯的使用效率不足，并且存在进一步提升的空间。关于在此制备方法中的二酮的补充，适宜的是优选这样的方法相对于反应开始时的钯盐为约1. 0至4倍摩尔进料，然后每经过约0. 5至4小时，以上述比率间歇地补充1至10次的方法；或者β - 二酮以每小时相对于反应刚刚开始后的钯盐为约0. 5至3倍摩尔的比率连续补充的方法。然而，实施例中具体显示的供给二酮的方式仅是在反应开始时将其与钯盐一起进料(作为初始进料)，接着在升高的温度加热并反应的同时，以2 小时间隔补充β-二酮的方法。另外，其仅仅说明在此制备方法中的二酮可以是能够形成钯螯合盐的那些。 而具体实施例中所示的那些只是乙酰丙酮。非专利文件1研究了取代基对于在β - 二酮的酮-烯醇平衡中烯醇式的比率的影响；然而，其没有提及二酮作为催化组分的作用。参考文献列表专利文件专利文件1 JP-A-1980-141417专利文件2 JP-A-1986-106M1非专利文件非专利文件1 :Bull. Chem. Soc. Jpn. 1973，46，632专利技术概述本专利技术要解决的问题本专利技术的目标是提供一种用于选择性地制备联苯四甲酸四酯，特别是不对称联苯四甲酸四酯如2，3，3' ,4'-联苯四甲酸四酯的经济的改进制备方法，所述方法通过在分子氧的存在下使用包含钯的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行。解决向题的手段本专利技术涉及下列各项。1. 一种，所述方法通过在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β - 二羰基化合物的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行，其中将所述β - 二羰基化合物以小于30分钟，优选小于10分钟的间隔间歇地或者连续地供给到反应混合物液体中。2.根据第1项所述的，其中在所述反应混合物液体的温度不低于130°C、优选不低于140°C并且更优选不低于150°C的情况下，将所述β -二羰基化合物间歇或连续地供给到所述反应混合物液体中。3.根据第1或第2项所述的，其中2，3，3'， 4'-联苯四甲酸四酯作为产物制备。这里，产物表示主产物而非副产物。4.根据第1至第3项中任何一项所述的，其中相对于1摩尔的钯盐，所述β - 二羰基化合物的每小时供给量为0. 1至50倍摩尔，优选1至 10倍摩尔，更优选2至9倍摩尔并且还优选3至8倍摩尔。5.根据第1至第4项中任何一项所述的，其中所述β-二羰基化合物是一种这样的化合物由下面化学式(ι)表示，并且在^rc,以在苯二甲酸二甲酯中的浓度为0. lmol/L的溶液状态测量时，所述β-二羰基化合物中的烯醇式的比例高于80 %，优选高于85 %并且更优选高于90 %，权利要求1.一种，所述方法通过在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β - 二羰基化合物的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行，其中将所述β - 二羰基化合物以小于30分钟的间隔间歇地或者连续地供给到反应混合物液体中。2.根据权利要求1所述的，其中在所述反应混合物液体的温度为不低于130°C的情况下，将所述二羰基化合物间歇或连续地供给到所述反应混合物液体中。3.根据权利要求1或2所述的，其中2，3，3',4'-联苯四甲酸四酯作为产物制备。4.根据权利要求1至3中任何一项所述的，其中相对于1摩尔的所述钯盐，所述β - 二羰基化合物的供给量为每小时0. 1至50倍摩尔。5.根据权利要求1至4中任何一项所述的，其中所述 β-二羰基化合物是一种这样的化合物由下述化学式(ι)表示，并且在^rc,以在苯二甲酸二甲酯中的浓度为0. lmol/L的溶液状态测量时，其中烯醇式的比例高于80%，6.根据权利要求1至5中任何一项所述的，其中所述β - 二羰基化合物选自由下列各项组成的组2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6- 二甲基-3，5-庚二酮、2，8- 二甲基-4，6-壬二酮、2-甲基-4，6- i^一烷二酮、2-甲基-4，6-壬二酮、5，5_ 二甲基-2，4-己二酮、2，2_ 二甲基-3，5-庚二酮和5-甲基_2，4_庚二酮。7.根据权利要求1至6中任何一项所述的，其中所述铜盐与所述钯盐的用量的比率{铜盐(摩尔数)/钯盐(摩尔数)}在1至10的范围内。8.根据权利要求1至7中任何一项所述的，其中由 {产物(摩尔数)/催化剂钯(摩尔数)}表示的TON为不小于180。9.一种，所述方法通过在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β - 二羰基化合物的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行，其中在反应混合物液体的温度为不低于130°C的情况下，将所述二羰基化合物间歇或连续地供给到所述反应混合物液体中。10.一种，所述方法通过在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β-二羰基化合物的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行，其中所述β-二羰基化合物是一种这样的化合物由下述化学式(1)表示，并且在^rc,以在苯二甲酸二甲酯中的浓度为0. lmol/L的溶液状态测量时，其中烯醇式的比例高于80%，11.根据权利要求10所述的，其中所述二羰基化合物选自由下列各项组成的组2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、2，6- 二甲基-3，5-庚二酮、2，8- 二甲基-4，6-壬二酮、2-甲基-4，6- i^一烷二酮、2-甲基-4，6-壬二酮、5，5- 二甲基-2，4-己二酮、2，2_ 二甲基-3，5-庚二酮和5-甲基_2，4_庚二酮。全文摘要本专利技术公开了一种用于制备联苯四甲酸酯的方法，其中苯二甲酸酯在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β-二羰基化合物的催化剂对苯二甲酸酯进行氧化偶合。所述方法的特还在于将所述β-二羰基化合物以小于30分钟间隔的间歇方式或者连续方式供给到反应混合物液体中。特别地，可以通过所述方法实现选择性地并且经济地制备不对称联苯四甲酸四酯如2，3，3′，4′-联苯四甲酸四酯。文档编号C07C69/80GK102171176SQ20098013972公开日2011本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于制备联苯四甲酸四酯的方法，所述方法通过在分子氧的存在下，使用至少包含钯盐、铜盐和β－二羰基化合物的催化剂氧化偶合苯二甲酸二酯而进行，其中将所述β－二羰基化合物以小于３０分钟的间隔间歇地或者连续地供给到反应混合物液体中。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：西尾正幸，
申请(专利权)人：宇部兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP
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