金属配合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供可作为具有优异的气体吸附特性的气体吸附材料、贮藏量大的气体贮藏材料、以及具有优异的气体分离性能且吸附容量大的气体分离材料使用的金属配合物。本发明专利技术通过金属配合物及其制造方法解决上述课题，所述金属配合物含有多环式芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述多环式芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有１０个以上环状共轭的π电子，是３，７－二羟基－２－萘甲酸、４，４＇－二羟基－３－联苯甲酸等；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位，是４，４＇－联吡啶等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地说，涉及含有芳族二羟基单羧酸 化合物、金属和有机配体的，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物 的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，并且在羟基的邻位具有羧基，且具有10个以上 环状共轭的η电子；所述金属为选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少 一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。本专利技术的金属配合物对各种气体的吸附性能优 异，优选作为用于吸附二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化 氢、氨、硫氧化物、氮氧化物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的吸附材料。本专利技术的金属配合 物也优选作为用于贮藏二氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化 氢、氨、水蒸气或有机蒸气等的贮藏材料。并且本专利技术的金属配合物还优选作为用于分离二 氧化碳、氢、一氧化碳、氧、氮、碳原子数1-4的烃、稀有气体、硫化氢、氨、硫氧化物、氮氧化 物、硅氧烷、水蒸气或有机蒸气等的分离材料，特别优选作为甲烷与二氧化碳、氢与二氧化 碳、氮与二氧化碳或者空气中的二氧化碳等的分离材料。
技术介绍
目前在除臭、尾气处理等领域开发了各种吸附材料。活性碳是其代表性的例子，利 用活性碳的优异的吸附性能，在空气净化、脱硫、脱氮、有害物质除去等各种工业中广泛应 用。近年来，在半导体制造工艺等中对氮的需求增大，作为所述氮的制造方法，使用用碳分 子筛，通过变压吸附法或变温吸附法从空气中制造氮的方法。碳分子筛也应用于从甲醇分 解气体中纯化氢等各种气体的分离纯化。通过变压吸附法或变温吸附法将混合气体分离时，通常使用碳分子筛或沸石等作 为分离吸附材料，根据其平衡吸附量或吸附速度的差异进行分离。但是，根据平衡吸附量的 差异分离混合气体时，目前现有的吸附材料无法选择性只吸附要除去的气体，因此分离系 数小，装置的大型化是不可避免的。另外，通过吸附速度的差异分离混合气体时，根据气体 的种类，可以只吸附要除去的气体，但是必须将吸附和解吸附交互进行，这种情况下其装置 依然不得不大型化。另一方面，作为具有更为优异的吸附性能的吸附材料，人们开发了由于外部刺激 而发生动态结构变化的高分子金属配合物(参照非专利文献1、非专利文献2)。使用该新 型的动态结构变化高分子金属配合物作为气体吸附材料时，可观察到以下特异的现象在 达到某一定压力之前并不吸附气体，但如果超过某一定压力则开始吸附气体。还观测到吸 附起始压力根据气体的种类而不同的现象。将该现象应用于例如变压吸附方式的气体分离装置的吸附材料时，可以非常高效 地进行气体分离。还可以缩短压力变化所需的时间，有助于节约能源。并且，也可有助于气 体分离装置的小型化，因此在将高纯度气体作为产品销售时，当然可以提高成本竞争力，即 使本身工厂内部使用高纯度气体时，也可以削减高纯度气体所需设备的成本，因此最终具 有降低最终产品制造成本的效果。已知将动态结构变化高分子金属配合物应用于贮藏材料或分离材料的例子有 (1)具有交叉指型集聚结构的金属配合物(参照专利文献1)、(2)具有二维方格叠层型集 聚结构的金属配合物(参照专利文献2、专利文献3、专利文献4)、(3)具有互穿型集聚结构 的金属配合物(参照专利文献5)等。但是，为了实现装置的进一步小型化，从而降低成本，人们需求吸附材料使用量的 降低，这是现状，为了实现该目的，要求吸附容量进一步增大，但是这些现有技术中均对于 吸附容量的增大未有任何提及。本专利技术人对于专利文献1-4中公开的金属配合物，测定其 在273K下的二氧化碳平衡吸附量，结果约为80 mL (STP)/g，专利文献5所述的金属配合物 发现也 只达到大致100 mL(STP)/g还低。另一方面，已知具有二维方格叠层型集聚结构的金属配合物中吸附容量大的(参 照专利文献6、专利文献7、专利文献8)。但是，这些配合物含有四氟硼酸离子或三氟甲烷磺 酸离子，有制造时使用的反应容器的腐蚀或制造时产生的废液处理的问题，因此不适合于 工业制造。另外，高分子金属配合物均是不超过某一定的压力则不吸附气体，因此，如果混 合气体中要吸附除去的气体的分压降低到一定压力以下则无法吸附，为实现高纯度，不可 避免地增加使用量，难以实现装置的小型化是现状。专利文献专利文献1 日本特开2004-161675号公报 专利文献2 日本特开2003-275531号公报 专利文献3 日本特开2003-278997号公报 专利文献4 日本特开2005-232222号公报 专利文献5 日本特开2003-342260号公报 专利文献6 日本特开2004-74026号公报 专利文献7 日本特开2005-232033号公报 专利文献8 日本特开2005-232034号公报。非专利文献非专利文献1:植村一広，北川进，未来材料，第2卷，44-51页(2002年) 非专利文献2:松田亮太郎，北川进， 卜α〒〃夕，第26卷，97-104页(2003 年)。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供可用作具有比以往优异的气体吸附特性的吸附材 料；比以往的有效贮藏量更大的气体贮藏材料；以及具有比以往更优异的气体分离性能、 且吸附量大的气体分离材料的金属配合物。本专利技术人经过深入研究，发现通过一种金属配合物可以实现上述目的，由此完成 本专利技术，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二 羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并 且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、 锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。S卩，本专利技术提供以下内容。(1)金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体， 其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的 邻位具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、 钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。(2) (1)的金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物(I)、金属和 有机配体，其中所述芳族二羟基单羧酸化合物(I)如下述通式(I)所示权利要求1.金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中， 所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位 具有羧基，并且具有10个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、 铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。2.权利要求1的金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物(I)、金属和 有机配体，其中所述芳族二羟基单羧酸化合物(I)如下述通式(I)所示3.权利要求1的金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物(II)、金属 和有机配体，其中所述芳族二羟基单羧酸化合物(II)如下述通式(II)所示4.权利要求1的金属配合物，其中，该可二齿配位的有机配体为选自1，4-二氮杂双环 辛烷、吡嗪、2，5- 二甲基吡嗪、4，4’ -联吡啶、2，2’ - 二甲基-4，4’ -联吡啶、1，2-双吡啶基)乙炔、1，4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．金属配合物，该金属配合物含有芳族二羟基单羧酸化合物、金属和有机配体，其中，所述芳族二羟基单羧酸化合物的结构式内，羟基位于距彼此最远的位置，且在羟基的邻位具有羧基，并且具有１０个以上环状共轭的π电子；所述金属选自铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铜、锌和镉的至少一种；所述有机配体可与该金属二齿配位。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：犬伏康贵，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP