本发明专利技术公开了一种具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物及其制备方法和应用，该聚合物的结构单元为[Zn(L1)0.5(L2)0.5]·3DMF，L1代表1,3‑双[二(2‑咪唑)‑羟甲基]苯，L2代表四个羧基失去质子的3,3',5,5'‑联苯四甲酸离子，DMF代表N,N‑二甲基甲酰胺，其中有两个DMF溶剂分子是无序的；该聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群。本发明专利技术聚合物通过溶剂热法在较低温度下合成，其能够有效地水解底物有机磷，当pH＝9.0时，1.0mg/mL聚合物水解乙基对氧磷的活性约为不加聚合物的28倍，其催化乙基对氧磷水解反应的Vmax为0.75μmol/L·min，Km为2.5mmol/L。本发明专利技术聚合物在降解有机磷毒物和检测有机磷类仿生传感器的构建方面具有潜在的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机磷的水解
，具体涉及一种具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
有机磷类化合物具有很高的毒性，能够导致神经系统紊乱，严重损害人类的健康。在现实生活中，有机磷农药残留事件不断发生。而且，结构类似于有机磷的神经毒剂也可用于战争与恐怖袭击，严重威胁到公众健康与国家安全。天然有机磷水解酶能够高效降解有机磷，但是其稳定性较差，而且制备困难。近些年，对有机磷水解酶结构和功能的研究取得了一些新成果，为设计合成有机磷水解模拟酶提供了坚实的理论基础。利用配合物模拟有机磷水解酶均相催化降解有机磷酸酯的已有研究，例如双金属Zn2+系统的活性部位通常包括醇盐桥连的锌离子中心，它被2～3个氮基供体包围，可均相催化降解有机磷。此外，含有高路易斯酸性的阳离子，比如Ln3+、Al3+、和Ce4+等的配合物也可均相催化降解有机磷。这些研究对催化降解有机磷机理具有重要的意义，但是这些液相催化剂很难在实际中运用。因此，利用固体非均相催化剂催化水解有机磷试剂中的磷酸酯键，引起科学工作者的极大兴趣。例如，非晶态的金属离子功能化的多孔有机聚合物(POP)能够催化磷酸三酯的溶剂分解反应，特别是包含Al3+-卟啉和La3+-邻苯二酚的POPs能够催化甲基对氧磷的甲醇分解反应。金属有机配位聚合物作为有机-无机杂化材料，它既具有无机材料的刚性又有有机材料的柔韧性，在现代材料研究方面具有巨大的发展潜力，可被用于气体存储、气体分离、催化、发光和传感材料以及药物的储存与输送等领域。通过对金属有机配位聚合物构筑单元的合理设计，可以调控其结构与性能，使其对特定反应表现出较高的活性。近来，Farha等利用金属有机配位聚合物UiO-66([Zr6O4(OH)4])合成了一系列催化降解有机磷酸酯的金属有机配位聚合物。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种金属有机配位聚合物，以及该聚合物在催化降解有机磷中的应用。解决上述技术问题所采用的技术方案是：该聚合物的结构单元为[Zn(L1)0.5(L2)0.5]·3DMF，其中L1代表1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯，其结构式为根据文献方法合成(J.Chem.Soc.Perk.T.2.2001,(1):128-131.)，L2代表四个羧基失去质子的3,3',5,5'-联苯四甲酸离子，3,3',5,5'-联苯四甲酸的结构式为其通过商业途径购得，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺，其中有两个DMF分子是无序的；该聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数α＝90°、β＝116.159(3)°、γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。上述聚合物的制备方法为：将3,3',5,5'-联苯四甲酸加入0.5mol/L的NaOH水溶液与去离子水的体积比为1:15～16的混合液中，室温超声40～60分钟，再加入去离子水与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:8的混合液，室温搅拌至澄清，然后加入ZnSO4·7H2O和1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯，其中ZnSO4·7H2O与3,3',5,5'-联苯四甲酸、1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯、NaOH的摩尔比为1:0.5:0.3～0.5:0.5～0.6，NaOH水溶液与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:61～62，密封，室温搅拌10～12小时后静置2～3小时，以0.3～0.5℃/分钟的升温速率加热至60～70℃，恒温3天，冷却至室温，得到具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物。上述金属有机配位聚合物在催化降解有机磷中的用途，具体使用方法为：将金属有机配位聚合物研磨后加入到待水解的有机磷溶液中，室温振荡即可催化有机磷水解，其中金属有机配位聚合物的加入量根据有机磷的含量和水解量调整。本专利技术采用含有四个咪唑基的1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯与含有四个羧基的3,3',5,5'-联苯四甲酸作为配体，锌离子作为金属中心，模拟有机磷水解酶活性中心的结构和周围的配位环境，通过溶剂热的方法在较低温度下合成了具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物。本专利技术聚合物能够有效地水解底物有机磷，且反应介质的pH能够明显地影响聚合物的水解活性，当pH在7.0～10.0范围内时，水解活性随pH值的增大而增大，其中pH＝9.0时，1.0mg/mL聚合物的水解乙基对氧磷的活性约为不加聚合物的28倍，其催化乙基对氧磷水解反应的最大初速度为0.75μmol/L·min，米氏常数为2.5mmol/L。因此，本专利技术聚合物在降解有机磷毒物和检测有机磷类仿生传感器的构建方面具有潜在的应用价值。附图说明图1是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物的配位环境图。图2是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物平行于ac面的二维片层结构图。图3是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物的三维多孔网状结构图。图4是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物的X-射线粉末衍射图。图5是实验组与对照组中乙基对氧磷的水解量随时间变化的关系图。图6是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物催化水解乙基对氧磷的Lineweaver-Burk图。图7是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物在不同pH时对乙基对氧磷的水解量随时间变化的关系图。图8是本专利技术具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物催化乙基对氧磷水解的初速度随pH变化的关系图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1将9.9mg(0.03mmol)3,3',5,5'-联苯四甲酸、1mL去离子水、65μL0.5mol/L的NaOH水溶液加入反应瓶中，室温超声50分钟，再加入0.5mL去离子水和4mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合液，室温搅拌至澄清，然后加入17.2mg(0.06mmol)ZnSO4·7H2O、12.1mg(0.03mmol)1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯，密封，室温搅拌约11小时后静置2小时，放入烘箱中以0.33℃/分钟的升温速率加热至65℃，恒温3天，冷却至室温，用DMF洗涤后再用丙酮冲洗，自然晾干，得到淡黄色晶体——具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物，产率约为50％(以Zn计)。所得金属有机配位聚合物的结构单元为[Zn(L1)0.5(L2)0.5]·3DMF，其中L1代表1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯，L2代表四个羧基失去质子的3,3',5,5'-联苯四甲酸离本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物，其特征在于：该聚合物的结构单元为[Zn(L1)0.5(L2)0.5]·3DMF，L1代表1,3‑双[二(2‑咪唑)‑羟甲基]苯，L2代表四个羧基失去质子的3,3',5,5'‑联苯四甲酸离子，DMF代表N,N‑二甲基甲酰胺，其中有两个DMF分子是无序的；该聚合物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数α＝90°、β＝116.159(3)°、γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。
【技术特征摘要】
1.一种具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物，其特征在于：该聚合物的结构单元
为[Zn(L1)0.5(L2)0.5]·3DMF，L1代表1,3-双[二(2-咪唑)-羟甲基]苯，L2代表四个羧基失去质子的
3,3',5,5'-联苯四甲酸离子，DMF代表N,N-二甲基甲酰胺，其中有两个DMF分子是无序的；该聚合
物属于单斜晶系，C2/c空间群，晶胞参数α＝90°、β＝116.159(3)°、γ＝90°，晶胞体积为Z＝8。
2.权利要求1所述的具有有机磷水解酶活性的金属有机配位聚合物的制备方法，其特
征在于：将3,3',5,5'-联苯四甲酸加入0.5mol/L的NaOH水溶液与去离子水的体积比为1:15
～16的混合液中，室温超声...
【专利技术属性】
技术研发人员：张耀东，卓彩霞，马雪娟，夏梦凡，张林，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61
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