制备顺式１，４－聚二烯用催化剂制造技术

提供一种制备顺式１，４－聚二烯用聚合催化剂组合物。该催化剂组合物包含（ａ）含金属化合物，所述金属是过渡金属或镧系金属；（ｂ）卡宾，（ｃ）烷基化剂，和可选的（ｄ）含卤素化合物，条件是当含金属化合物和烷基化剂均不含有不稳定卤素原子时必须存在含卤素化合物。还提供一种聚二烯的生产方法，其包含在该聚合催化剂组合物存在下使共轭二烯反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术公开内容涉及制备顺式1，4_聚二烯用催化剂组合物。
技术介绍
已知配位催化剂体系(齐格勒-纳塔型催化剂)可以用于将共轭二烯聚合为顺式 1，4_聚二烯，例如，聚合1，3_ 丁二烯以形成顺式-1，4-聚丁二烯。这种配位催化剂体系可 以基于过渡金属如钛、钴和镍，或镧系金属如钕。通过配位催化剂体系生产的顺式1，4_聚二烯能够具有宽的分子量分布。因为具 有窄的分子量分布的聚合物可以提供某些的优点如更高的耐磨耗性、更低的滞后和更好的 拉伸性能，所期望的是开发能够生产具有更窄的分子量分布的顺式1，4_聚二烯的配位催 化剂体系。联合拥有(commonly owned)的2008年11月13日提交的美国专利申请序列号 12/270，424，公开了镍基催化剂组合物，其包含(a)镍的N-杂环卡宾配合物，(b)有机铝化 合物，(c)含氟化合物，和(d)可选的醇。该催化剂组合物可以生产顺式1，4_聚二烯，例如， 具有窄的分子量分布和低乙烯基含量的高顺式1，4_聚丁二烯。然而，镍的N-杂环卡宾配合 物必须在将其加入催化剂组合物之前制备。仍然存在对不需要在催化剂组合物之外(即， 制备之前)制备的卡宾配合物的催化剂组合物的需求。这里使用的“乙烯基含量”是指在聚合物链上乙烯基侧基的量，其源于1，2-加成 而不是1，4_加成。“过渡金属”是在IUPAC版周期表中的第3-12族的那些。“镧系金属”是在周期表上57-71的元素。
技术实现思路
本专利技术公开内容提供一种聚合催化剂组合物，其包含(a)含金属化合物，所述金属选自由过渡金属和镧系金属组成的组；(b)卡宾;(C)烷基化剂；和可选的(d)包括一种以上不稳定卤素原子的含卤素化合物，条件是当含金属化合物和烷 基化剂均不含有不稳定卤素原子时必须存在含卤素化合物。还提供一种聚二烯的生产方法，其包含在聚合催化剂组合物存在下使共轭二烯反 应，所述聚合催化剂组合物包含(a)含金属化合物，所述金属选自由过渡金属和镧系金属组成的组；(b)卡宾;(c)烷基化剂；和可选的(d)包含一种以上不稳定卤素原子的含卤素化合物，条件是当含金属化合物和烷 基化剂均不含有不稳定卤素原子时必须存在含卤素化合物。在优选实施方案中，共轭二烯是1，3-丁二烯。 具体实施例方式本专利技术公开内容目的在于聚合催化剂组合物，其包含(a)含金属化合物，所述金 属选自由过渡金属和镧系金属组成的组；(b)卡宾；(c)烷基化剂；和可选的(d)包括一种 以上不稳定卤素原子的含卤素化合物，其条件是当含金属化合物和烷基化剂均不含有不稳 定卤素原子时必须存在含卤素化合物。通常，含金属化合物可以是任何起到用于二烯聚合的齐格勒-纳塔型催化剂作用 的化合物。这样的化合物为本领域技术人员所熟知，包括含过渡金属如钛、钴和镍的化合 物；和含镧系金属如镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钕镨混合物的化 合物。在具有过渡金属的含金属化合物中优选含有镍的那些。含镍的化合物可以是任 何镍盐或含有约1-20个碳原子的有机酸的镍盐。含镍化合物的一些代表性实例包括但不 限于，苯甲酸镍、乙酸镍、环烷酸镍、辛酸镍、新癸酸镍、双(α-呋喃二厢)镍、棕榈酸镍、硬 脂酸镍、乙酰丙酮酸镍、水杨醛镍、双(环戊二烯)镍、双(水杨醛)乙二亚胺镍、环戊二烯 基-亚硝酰基镍、双(η3-烯丙基)镍、双(η-环辛-1，5-二烯)镍、双(η3-烯丙基镍三 氟乙酸酯)、四羰基镍、硼酰化镍及其混合物。其它适合的含镍化合物包括但不限于，羧酸硼 酸镍(nickel carboxylate borates)，如具有式(RCOONiO) 3B的那些，其中R是氢原子或烃 基例如但不限于烷基、环烷基、取代环烷基、链烯基、环烯基、取代环烯基、芳基、取代芳基、 芳烷基、烷芳基、烯丙基和炔基，其中各基团优选含有1个碳原子或形成该基团适当的最小 碳原子数直至约20个碳原子。这些烃基可以含有杂原子例如但不限于氮、氧、硅、硫和磷原 子。羧酸硼酸镍的具体实例包括新癸酸硼酸镍、己酸硼酸镍、环烷酸硼酸镍、硬脂酸硼酸镍、 辛酸硼酸镍、2-乙基己酸硼酸镍及其混合物。优选的含镍化合物是羧酸的镍盐或镍的有机配合物。环烷酸镍、辛酸镍和新癸酸 镍是高度优选的含镍化合物。通常被称为辛酸镍的2-乙基己酸镍，是由于经济因素最常使 用的含镍化合物。适合的含钴化合物包括但不限于，苯甲酸钴、乙酸钴、环烷酸钴、双(α-呋喃二 肟)钴、辛酸钴、棕榈酸钴、硬脂酸钴、乙酰丙酮钴、双(水杨醛乙二亚胺)钴、水杨醛钴和八羰基二钴。至于具有镧系金属的含金属化合物，镧系原子可以处于各种氧化态，包括但不限 于0、+2、+3和+4氧化态。优选三价镧系化合物，其中镧系原子处于+3氧化态。适合的镧 系化合物包括但不限于，镧系元素羧酸盐、镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧 系元素有机次膦酸盐(organophosphinate)、镧系元素氨基甲酸盐、镧系元素二硫代氨基甲 酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素β-二酮酸盐(lanthanide β-diketonate)、烷氧化或 芳氧化镧系元素、镧系元素卤化物、镧系元素假卤化物、卤氧化镧系元素和有机镧系元素化 合物。在具有镧系金属的含金属化合物中优选含有钕的那些。适合的羧酸钕包括甲酸钕、乙酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡 萄糖酸钕、柠檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕、环烷 酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕和吡啶甲酸钕。适合的有机磷酸钕包括二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸钕、二庚基磷酸 钕、二辛基磷酸钕、双(ι-甲基庚基)磷酸钕、双O-乙基己基)磷酸钕、二癸基磷酸钕、 二 -十二烷基磷酸钕、二 -十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、联苯基磷酸钕、双(对-壬基 苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕、和(2-乙 基己基)(对-壬基苯基)磷酸钕。适合的有机膦酸钕包括丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基膦酸钕、辛基 膦酸钕、(I"甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦酸钕、十八 烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸钕、戊基 戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基磷酸钕、(ι-甲基庚基)(ι-甲基 庚基)膦酸钕、(2-乙基己基)O-乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二烷基 膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、(对-壬基苯 基)(对-壬基苯基)膦酸钕、丁基O-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)丁基膦酸钕、 (1-甲基庚基)O-乙基己基)膦酸钕、(2-乙基己基)(1-甲基庚基)膦酸钕、(2-乙基己 基)(对-壬基苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基)O-乙基己基)膦酸钕。适合的有机次膦酸钕包括二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二 庚基次膦酸钕、二辛基次膦酸钕、双(1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、 二癸基次膦酸钕、二-十二烷基次膦酸钕、二-十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯 基次膦酸钕、双(对-壬基苯基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、(1-甲基庚基) (2本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种聚合催化剂组合物，其包含：（ａ）含金属化合物，所述金属选自由过渡金属和镧系金属组成的组；（ｂ）卡宾；（ｃ）烷基化剂；和可选的（ｄ）包括一种以上不稳定卤素原子的含卤素化合物，条件是当所述含金属化合物和所述烷基化剂均不含有不稳定卤素原子时必须存在所述含卤素化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦增全，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP