本发明专利技术涉及一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料及其制备方法。复合材料中结晶型共聚弹性体是一种由聚苯乙烯与聚共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)嵌段共聚物，聚苯乙烯链段具有一定的结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺-1，4结构含量大于95％。苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。本发明专利技术复合材料的制备方法为“一釜三步法”，在同一反应器中，采用高活性稀土羧酸盐的复合催化剂催化共轭二烯烃在苯乙烯中聚合，再进行与苯乙烯的嵌段共聚，制备出结晶型高顺式嵌段共聚物，然后引入自由基引发剂或采用热引发的方式，引发苯乙烯自由基聚合，制备出结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，其重均分子量(Mw)为2.0×105～3.8×105，分子量分布指数(Mw/Mn)为2～4。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。更具体地说，涉及一种结晶型高顺式共轭二烯烃与苯乙烯的嵌段共聚物与聚苯乙烯或苯乙烯/丙烯腈共聚物形成原位复合材料，以及通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合实现“一釜三步法”制备该复合材料的方法。
技术介绍
聚苯乙烯(PS)是五大塑料之一，因其具有易加工、有刚性、尺寸稳定和透明度高等优点，在食品包装、绝缘板材和家电等领域得到广泛的应用，但是PS非常脆而不耐冲击，从而限制了其在一些高端领域的应用。为了改善PS的脆性，通过共聚在PS基材中引入橡胶相，常用的橡胶一般有聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶，形成高抗冲聚苯乙烯(HIPS)或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，以大幅度提高苯乙烯基树脂材料的抗冲击性能。但是，橡胶增韧PS，通常导致拉伸强度明显下降。工业上生产HIPS，采用本体聚合方法，需预先将未硫化的聚丁二烯橡胶或丁苯橡胶粉碎后再溶解于苯乙烯单体中进行自由基接枝共聚合和苯乙烯单体的均聚反应，要求5%橡胶的苯乙烯溶液粘度低，工艺流程复杂，溶胶耗时，生产效率降低。丁苯橡胶通常用来制备特殊牌号的HIPS(如超高光泽HIPS)，参见化工进展，2002，21 (7) :471-474，但是随丁苯无规共聚橡胶中苯乙烯含量增加，最终产物HIPS的橡胶相微粒尺寸下降，致使冲击强度下降，而且无规丁苯橡胶较聚丁二烯橡胶的玻璃化温度高，会对材料的低温性能产生不利影响。低顺式聚丁二烯橡胶(顺式含量为35% 40% )，可应用于HIPS生产，但是其玻璃化温度较高，导致产品低温性能较差，影响产品的应用范围。与丁苯共聚橡胶和低顺式聚丁二烯橡胶相比，高顺式聚丁二烯橡胶具有更好的弹性和更低的玻璃化温度，特别适用于增韧聚苯乙烯，可有效地改进苯乙烯基树脂的抗冲击性能、低温韧性及耐应力开裂性。溶胶法制备HIPS或ABS的生产工艺复杂，溶胶耗时，因此简化生产工艺流程一直是工业界和学术界追求的目标，如采用“一釜法”聚合工艺，即先使丁二烯在苯乙烯中进行配位或阴离子聚合，原位生成聚丁二烯，直接进行下一步的苯乙烯自由基聚合，得到HIPS或 ABS。但是，在过渡金属或稀土催化剂催化共轭二烯烃聚合时，少量苯乙烯的引入，会明显降低催化剂活性、聚合物分子量及聚合物中丁二烯链节的顺_1，4结构含量，参见J PolymSci,Part A Polym Chem,1998, 36 :241-247 ；Polym Int,2002,51 (3) :208-212 ;Eur PolymJ，2002, 38 :869-873。CN1309674和CN1350560也提及采用支链烷烃羧酸钕或辛酸钕或环烷酸钕、环戊二烯及有机铝化合物组成的体系，催化丁二烯在苯乙烯中进行聚合，得到苯乙烯含量为5% 44%且顺_1，4结构含量低于79%的丁苯无规共聚物。因此，在“一釜法”工艺中存在上述技术难题，必须降低丁二烯聚合转化率以减少苯乙烯参与共聚反应。US3299178中采用基于四氯化钛/碘/三异丁基铝的催化剂体系，催化丁二烯在苯乙烯中于30°C以下进行聚合，虽能抑制苯乙烯参与共聚反应，但丁二烯聚合转化率低于50%，之后直接升高温度并进行苯乙烯自由基聚合来制备HIPS。然而，由于在第一步反应中，丁二烯聚合转化率低，在苯乙烯自由基聚合反应之前，必须将大量未参与反应的丁二烯单体(超过50% )脱除，从而增加工序，不利于提高生产效率。CN1309671和CN1309672中分别采用基于单环戊二烯基钒化合物/铝氧烷或钴化合物/有机铝化合物/路易斯碱组成的催化剂体系，催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可合成出顺_1，4含量为89% 95%的较高顺式的聚丁二烯， 但同样 存在丁二烯聚合转化率低(<58%)的问题，必须增加脱除丁二烯的步骤和工序。CN1427854中采用癸酸钕/氢化二异丁基铝/倍半氯化乙基铝的催化剂体系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，可得到顺式含量接近97%高顺式聚丁二烯，并进一步用于制备HIPS及ABS，但同样在第一步反应中也存在丁二烯聚合转化率较低(<60%)的问题，必须增加脱除丁二烯的步骤和工序。US5096970采用含有稀土膦酸盐/有机铝化合物/氯代烷基铝组成的催化剂体系催化丁二烯在苯乙烯中聚合，虽然可将丁二烯聚合转化率提高至75%以上，甚至可达90%以上，但难以抑制苯乙烯参与共聚合(苯乙烯聚合转化率约6 % )，从而降低丁二烯结构单元的顺式含量至90 %左右，且所制备的HIPS产品中，当橡胶含量为5. 1%时，拉伸强度分别是25. 3MPa，断裂伸长率为16. 7%，冲击强度分别是28. lj/m (参见:合成橡胶工业，2010，33 (I) :11-15)。综上所述，在“一釜法”制备HIPS或ABS的过程中，存在如下几个技术难题(I)第一步丁二烯聚合反应过程中苯乙烯也参与聚合反应的情况，导致生成丁苯共聚物，且分子量下降，顺_1，4结构含量下降；(2)在第一步反应中，为了减少苯乙烯参与反应，会导致丁二烯聚合转化率低，从而必须增加对未反应丁二烯的脱除工艺和装置，增加工序，增加能耗；(3)未曾采用结晶型共聚弹性体来改善苯乙烯基聚合物(如HIPS、ABS)的性能。因此，在第一步反应中，提高共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)在苯乙烯中的高效选择性聚合，使得共轭二烯烃全部聚合或基本全部聚合，并抑制苯乙烯参与共聚，且获得高顺式、高分子量的聚共轭二烯烃，才可能使“一釜法”工艺具有实用性。此外，通常弹性体增韧苯乙烯基聚合物时，会导致其拉伸强度明显下降，因此在使用弹性体增韧苯乙烯基聚合物的同时，进一步改善拉伸强度也是极其重要的。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。本专利技术所述结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料中结晶型共聚弹性体的质量含量在3% 20%，结晶型共聚弹性体是聚苯乙烯与聚共轭二烯烃(如聚丁二烯、聚异戊二烯)的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩尔结合量在7% 20%，聚苯乙烯链段具有结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺_1，4结构含量大于95%，苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。本专利技术的另一目的是提供一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，即通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合实现“一釜三步法”制备结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的方法。具体步骤和条件为第一步共轭二烯烃在苯乙烯中的聚合在惰性气体保护下，采用稀土羧酸盐复合催化剂，催化丁二烯或异戊二烯在苯乙烯中进行高效选择性聚合，转化率可达接近100%，并合成出高顺式的聚丁二烯或聚异戊二烯，其中顺-I，4结构含量大于95% ；第二步苯乙烯嵌段共聚合将反应体系溶液升温进一步通过活性聚合，聚丁二烯或聚异戊二烯活性链端继续引发苯乙烯进行配位嵌段共聚，得到高顺式聚共轭二烯烃与聚苯乙烯的嵌段共聚物；第三步自由基聚合通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，原位引发苯乙烯自由基聚合，制备出结晶型高顺式共聚弹性体/聚苯乙烯复合材料；或者，为了增加聚合物的极性，加入丙烯腈单体后，再通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，引发苯乙烯与丙烯腈自由基共聚合，制得结晶型高顺式共聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，复合材料中结晶型共聚弹性体的质量含量在3％～20％，结晶型共聚弹性体是聚苯乙烯与聚共轭二烯烃的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩尔结合量在7％～20％，聚苯乙烯链段具有结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺？1，4结构含量大于95％；苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
【技术特征摘要】
1.一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，复合材料中结晶型共聚弹性体的质量含量在3% 20%，结晶型共聚弹性体是聚苯乙烯与聚共轭二烯烃的嵌段共聚物，嵌段共聚物中苯乙烯摩尔结合量在7% 20%，聚苯乙烯链段具有结晶性，聚共轭二烯烃链段中的顺_1，4结构含量大于95% ;苯乙烯基聚合物为聚苯乙烯或苯乙烯与丙烯腈的共聚物。2.—种权利要求I所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，其特征是所述的聚共轭二烯烃为聚丁二烯或聚异戊二烯。3.一种结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，通过在同一反应器中原位将配位聚合方法与自由基聚合方法相结合，直接制备可结晶共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料，具体步骤和条件为 第一步共轭二烯烃在苯乙烯中的聚合 在惰性气体保护下，采用稀土羧酸盐复合催化剂，催化丁二烯或异戊二烯在苯乙烯中进行选择性聚合，合成出顺_1，4结构含量大于95%的高顺式聚丁二烯或聚异戊二烯； 第二步苯乙烯嵌段共聚合 将反应体系溶液升温，聚共轭二烯烃活性链端继续引发苯乙烯进行嵌段共聚，得到高顺式聚共轭二烯烃与聚苯乙烯的嵌段共聚物，其中聚苯乙烯链段具有结晶性； 第三步自由基聚合 通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，原位引发苯乙烯自由基聚合反应；或者加入丙烯腈单体后，再通过热引发或引入偶氮类或过氧化物类自由基聚合引发剂，引发苯乙烯与丙烯腈自由基共聚合，制得结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料。4.根据权利要求3所述的结晶型高顺式共聚弹性体/苯乙烯基聚合物复合材料的制备方法，其特征是所述的稀土羧酸盐复合催化剂的组成为 A.稀土羧酸盐，为C6-Cltl的环烧酸钕或烧基羧酸钕； B.烷基铝，为A1R3、AlHR2或它们的混合物，其中R为C1-C6的烷基； C.含卤素的烃类化合物、含卤素的羧酸酯类化合物或两者的混合物； D.C6-C10的羧酸，优选为己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸或其异构体及它们的混合物； E.C1-C10的醇，优选为下列物质中的一种或它们的混合物甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇、乙二醇、环己醇、苯甲醇、2-苯基乙醇； F.共轭烯烃，优选为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯中的任何一种或它们的混合物，F组份为选择性组份； 催化剂各组分的摩尔比为 A : B : C : D : E : F=I : 6 50 : O. I 50 : 0.1 5 : 0.01 5.0 : O 4....
【专利技术属性】
技术研发人员：吴一弦，周为为，朱寒，简睿，徐日炜，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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