本发明专利技术涉及使用钌络合物进行的二烯的１，４－氢化，具体涉及具有环戊二烯基衍生物和二烯作为配位体的钌络合物和某些酸性添加剂一起在改善将共轭二烯１，４－氢化为作为主要产物的相应的“顺式”烯烃（即其中所述二烯的２，３位中的两个取代基在相应的烯烃中为顺式构型）的选择性方面的应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,4-氢化的制作方法
本专利技术涉及催化氢化领域，并且更具体地涉及具有作为配位体之一的环戊二烯基衍生物的特定钌络合物在1,4-氢化过程中用 于将二烯还原成作为主要产物的相应的"顺式"烯烃(即其中二烯 的2，3位中的两个取代基在相应的烯烃中为顺式构型)的应用。
技术介绍
在有机化学中将共轭二烯选择性1,4-氢化为其相应的"顺式" 烯烃是一种令人感兴趣的反应，因为通过其可得到多种化合物， 而通常这些化合物以低的选择性获得。这样的方法的 一个强制性和特征的要素在于催化剂或催化体 系。在化学工业中开发用于将二烯1,4-氢化为相应的"顺式，，烯 烃的有用的催化剂或催化体系仍然是一件重要的、困难的且无法 预测的任务，尤其是因为化学工业总是渴望更高选择性以及要保 持高转化率或产率。根据现有技术，已知在(阴离子)或 (阴离子)络合物存在下山梨酸能被氢化为相 应的"顺式，，烯烃(参见Driessen等的Chem.Commun., 2000， 217 或J.Organomet.Chem, 1998, 141),然而其产率(转化率x选4奪性) 相当4氐。此外，在EP 1394170中，报道了使用作为催化体系的络合物 (阴离子)(特别是(阴离子)或(阴离子))的二烯的顺向氢化。在该文献中，其意味深长地表明使用环二烯代替无环二烯，对总收率是高 度不利的。唯一显示提供良好收率的条件需要硝基曱烷作为溶剂， 后者是相对有毒的，因此对于工业应用是危险的。最后，所述文献的表4显示了添加路易斯酸对收率是高度不利的。因此，需要使用可能提供高选择性和/或转化率的替代的催化 系统的工艺。
技术实现思路
为了克服前述问题，本专利技术涉及使用分子H2，通过1,4-氢化 将共轭二烯(I)催化还原为相应的"顺式"二烯(II)的方法，其特征 在于所述方法在至少一种如下所进一步指定类型的酸性添加剂存 在下进行，催化剂或预催化剂是包含环戊二烯基衍生物作为配位 体的钌络合物。本专利技术的方法示于方案1中方案1<formula>formula see original document page 7</formula>其中1^~116是二烯和烯烃的取代基，并且其中在化合物(II)中，R1和R 基为顺式构型。本专利技术的一个具体实施方案是一种使用分子H2,通过1，4-氢 化将式(I)的C5~C22共轭二烯催化还原为式(II)的相应的烯烃的方 法，其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和R6同时或各自独立地表示氢原子 或非强制性选择地被取代的C广d2烷基或烯基；R 或116之一还 可以表示非强制性选择地被取代的C广Cu烷氧基或酰氧基；并且W和R3、或113和R4、或R 和R6、或116和R5、或114和R5结合在一起可形成非强制性选择地被取代的<:2.16链烷二基或去共轭烯烃二基；其中R1 116具有与式(I)化合物相同的含义，以及其中具有顺 式构型的W和R 基的异构体占优势(即"顺式"烯烃)； 所述方法特征在于其在如下物质存在下进行 -至少一种式(III)的钌催化剂或预催化剂其中L表示环戊二烯基配位体(Cp)的C广C25衍生物，二烯表 示C广C22二烯，X表示非配位阴离子，n表示2、 1或0,而L，表 示溶剂；和-至少一种如下所进一步指定类型的酸性添加剂，优选以相 对于化合物(III)约O.l(或甚至0.2)~100摩尔当量的总量存在。当R匕R6单独或结合在一起时，其可能的取代基是不会停止 通过催化剂进行的底物还原的一种或两种基团。这样的取代基的X(III)非限制性的典型实例是OR7、 COR7、 OCOR7或COOR8， R7表示氢原子或C广Cu烷基或烯基，如果R匕RS之一被两个成对的OR7基所取代，则所述两个117可结合在一起形成C广C4链烷二基，R8表示C广Cu烷基或烯基。根据本专利技术的一个具体实施方案，当R^R^单独或结合在一起时，其可能的取代基是OR7、 OCOR7或COOR8， W表示氢原子或C广C6烷基或烯基，如果Ri R^之一被两个成对的OR^基所取代，则所述两个R"可结合在一起形成C广C4链烷二基，118表示C广C6烷基或烯基。所述R7或RS可甚至是C广Cs烷基。当R1、 R2、 R3、 R4、 115或R6中的任一个表示烯烃基时，则所述基团可以是去共轭烯基或共轭烯基。应当理解"去共轭烯基"意思是所述基团的碳碳双键没有用二烯部分共轭，即没有形成共扼三烯体系。应当理解"烷基或去共轭烯基"意思是所述R匕r6可以例如直链、支链或(多)环基团的形式存在或还可以所述类型基团的混合物的形式存在，例如一个具体的基团可包含直链烷基和(多)环烷基部分，除非提及具体限制在只有一种类型。关于化合物(II),由于其是一种烯烃，因此其可以两种异构体——即其中基团R1和R2为顺式构型("顺式"烯烃(II))的一种或其中基团W和112为反式构型("反式"烯烃(II，))的另一种一一的混合物的形式获得。<formula>formula see original document page 9</formula>根据本专利技术，应当理解所获得的烯烃为"顺式"烯烃和"反式"烯烃的混合物的形式，其中"顺式"烯烃/ "反式"烯烃(顺式/反式)的比率大于1。根据一个具体的实施方案，所述比率大于4或甚至大于10。在另 一个具体的实施方案中，所述顺式/反式的比率可大于19或甚至大于30，以及在某些情况下，可获得大于45或更大的比率。无论如何，存在在规定浓度范围中的酸性添加剂能使所述比率得到改善。底物(I)，由于其是二烯的事实，可以其三种构型异构体__即(Z，Z)、 (E,Z)和(E,E)异构体一一的混合物的形式存在。根据本专利技术的更进一步的实施方案，该底物是包含至少一个酯或醇官能团的二烯。所述二烯可有利地提供在制药、农业化肥或香料工业中用作为最终产品或中间体的不饱和的酯或醇。特别优选的底物是包含至少一个酯或醇官能团的二烯，并且所述二烯会提供在香料工业中用作为最终产物或中间体的不饱和的酯或醇。根据本专利技术的另一个实施方案，底物是式(I)的化合物，其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和R6同时或各自独立地表示氢原子或非强制性选择地被取代的C广C8烷基或去共轭烯基；并且W和R3、或R3和R4、或R 和R6、或116和R5、或114和R5结合在一起可形成非强制性选择地被取代的C3.K)链烷二基或去共辄烯烃二基。根据本专利技术的另一个实施方案，底物是式(I)的化合物，其中R1、 R"和115各自表示氢原子；并且R2、 R3和R6同时或各自独立地表示氩原子或非强制性选择地被取代的C广C8烷基或去共轭烯基。当1^~116单独或结合在一起时，其可能的取代基为如上所述。底物(i)的具体实例是式(r)的那些，(r)其中Ra表示直链、支链或环状C广C8烷基或烯基，优选直链或支链烷基；并且Rb表示(CH2)mX基，m表示0、 1、 2或3, X表示CHO、 OH、OCORC、 ORe或COORC基，Rc是C广Cs烷基或烯基。更具体的实例是式(r)的化合物，其中Ra表示曱基、乙基或丙基，Rb表示(CH2)mX基，m表示0、 1或2, X是如上述所定义的。根据一个具体的实施方本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种使用分子Ｈ↓［２］，通过１，４－氢化将式（Ⅰ）的Ｃ↓［５］～Ｃ↓［２２］共轭二烯催化还原为式（Ⅱ）的相应的烯烃的方法， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］同时或各自独立地表示氢 原子或非强制性选择地被取代的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷基或烯基；Ｒ↑［２］或Ｒ↑［６］之一还可以表示非强制性选择地被取代的Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］烷氧基或酰氧基；并且 Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］、或Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］、或Ｒ↑［２］和Ｒ↑［ ６］、或Ｒ↑［６］和Ｒ↑［５］、或Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］结合在一起可形成非强制性选择地被取代的Ｃ↓［２－１６］链烷二基或去共轭烯烃二基； ＊＊＊ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［１］～Ｒ↑［６］具有与式（Ⅰ）化合物相同的含义，并且其中具有顺式构型的Ｒ ↑［１］和Ｒ↑［２］基的异构体占优势； 所述方法特征在于其在如下物质存在下进行： －至少一种式（Ⅲ）的钌催化剂或预催化剂 ［Ｒｕ（Ｌ）（二烯）（Ｌ’）↓［ｎ］］Ｘ （Ⅲ） 其中Ｌ表示Ｃ↓［５］～Ｃ↓［２５］取代的环戊二烯基配位体，二 烯表示Ｃ↓［４］～Ｃ↓［２２］二烯，Ｘ表示非配位阴离子，ｎ表示２、１或０，Ｌ’表示溶剂；和 －至少一种选自如下的酸性添加剂： 式Ｒ↑［１４］↓［（３－Ｘ）］ＭＯ（ＯＨ）↓［Ｘ］的化合物，其中Ｒ↑［１４］是Ｒ↑［１４’］或Ｒ↑［１４’］Ｏ 基，其中Ｒ↑［１４’］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］基，Ｍ是Ｐ或Ａｓ，ｘ是１或２；和 式Ｒ↑［１４］Ｂ（ＯＨ）↓［２］的硼衍生物，其中Ｒ↑［１４］如上定义；和 苯酚或被至多３个Ｃ↓［１］～Ｃ↓［４］烷基、烷氧基或羧基、硝基或卤素原子所取代的 苯酚；和 Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１２］非氨基一元羧酸；和 ＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ二酸和季酮酸； 前提是排除其中化合物（Ⅰ）是山梨糖醇和化合物（Ⅲ）是式［Ｒｕ（Ｃｐ↑［＊］）（ＣＯＤ）］Ｘ的方法。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普杜帕乌，露西娅博诺莫，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。