联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。使用联吡啶四齿配体钌络合物催化氢化酯类化合物为醇类化合物方法的特征在于：以酯类化合物物质的量的0.001～0.3mol％的联吡啶四齿配体钌络合物为催化剂，加入酯类化合物物质的量的1～10mol％的碱，在25～100℃和1～10MPa氢气压力条件下催化氢化酯类化合物为相应的醇类化合物。本发明专利技术的联吡啶四齿配体钌络合物制备方便，结构稳定，在酯类化合氢化反应中表现出优异的催化活性。本发明专利技术克服了现有酯类化合物均相或非均相催化氢化体系需要高温高压反应条件和高催化剂用量的缺点，催化剂用量小，反应条件温和，反应的选择性好，提高了生产体系的经济性和安全性。

【技术实现步骤摘要】
联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种新型联吡啶四齿配体钌络合物及其制备方法和在酯类化合物氢化为醇类化合物反应中的应用。
技术介绍
酯类化合物还原制备醇类化合物是有机合成中的重要反应，无论在基础科学研究还是在工业生产上都有重要的意义。酯类化合物还原为醇类化合物在实验室中常用的是氢化铝锂等负氢试剂，而这些负氢试剂在后处理时会产生大量的无机废物，并且这些活泼的负氢试剂在大量使用时会带来安全隐患，限制了其在工业生产上的应用。采用催化氢化还原酯类化合物为醇类化合物是一种高原子经济性的方法，因此对于酯类化合物的氢化反应催化剂的发展引起了人们的广泛关注。目前，酯类化合物的非均相催化氢化往往需要高温高压的苛刻条件，例如Cu-Cr或Cu-Zn-Cr等催化剂是最早被用在酯类化合物氢化反应中的催化剂，但是这些催化剂加氢时往往需要很高的温度(200～300℃)和氢气压力(20～30MPa)。中国专利CN103566933A公开了一种使用二氧化硅负载的Cu催化剂，加入Mg，Zn，Ni，Zr中的一种元素或Mg-Zn，Mg-Zr作为助剂，在反应温度为200～270℃，氢气压力为3MPa条件本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联吡啶四齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式： 其中，配位基团L1和L2选自：PR1R2、NR1R2或SR基团，配位基团L1、L2相同，或不同。 R、R1和R2独立地选自：C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1‑萘基、2‑萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；R1、R2相同，或不同；或R1、R2并为C3～C8脂肪环或芳香环； X1、X2独立地选自：H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1‑萘基、2‑萘基、杂芳基、苄基、卤素；所述的...

【技术特征摘要】
1.一种联吡啶四齿配体，其特征在于它具有如I所示的结构式：其中，配位基团L1和L2独立地选自：PR1R2、NR1R2，但不同时选自PR1R2、NR1R2；R1和R2独立地选自：C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；R1、R2相同，或不同；或R1、R2并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2独立地选自：H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基、卤素；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；m＝0～3，n＝0～3；当m≥2时，两个相邻的X1可并为C3～C8脂肪环或芳香环；当n≥2时，两个相邻的X2可并为C3～C8脂肪环或芳香环；X1、X2相同或不同。2.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的C1～C8烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；所述的C3～C8环烷基为环丙基、环丁基、环戊基、环己基；所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。3.按照权利要求1所述的联吡啶四齿配体，其特征在于所述的联吡啶四齿配体为结构式1、2所示：4.一种由权利要求1所述的联吡啶四齿配体制备的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于它具有如II所示的结构式：其中，L1、L2、X1、X2、m、n的定义与通式I所述相同；Y，Z为H、Cl、Br、I、ClO4、PF6、BPh4、B(C6F5)4、BF4、BH4、OCOR、OCOCF3、OSO2R、OSO2CF3、CN、OR、NR2、SR；R为H、C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、取代的苯基、1-萘基、2-萘基、杂芳基、苄基；所述的取代的苯基上的取代基为C1～C8烷基、C3～C8环烷基、苯基、烷氧基以及卤素，取代基数量为1～5；所述的杂芳基为呋喃基、噻吩基或吡啶基；Y，Z相同或不同。5.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的Y，Z为相同的卤素：Cl、Br、I。6.根据权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物，其特征在于所述的联吡啶四齿配体钌络合物为结构式5、6所示：7.权利要求4所述的联吡啶四齿配体钌络合物的制备方法，其特征在于包括如下方法：1)原位生成：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，即可得到联吡啶四齿配体钌络合物溶液；或2)合成制备：在二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜有机溶剂中，金属钌前体和相对于钌原子物质的量1.0～1.5倍量的所述联吡啶四齿配体，在25～120℃反应4～16小时，溶液旋转蒸发至原体积1/10；将浓缩的溶液在搅拌下加入乙醚或正己烷，析出深紫黑色固体，真空抽滤，用乙醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：周其林，李威，谢建华，王立新，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津;12