用于制备高顺式聚二烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂。所公开的溶液聚合或本体聚合方法可用于制备门尼粘度为30至55之间的高顺式聚二烯，并同时允许使用更低量的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本公开涉及。
技术介绍
已开发用于聚合高顺式聚二烯的各种聚合方法。一些这种方法使用镍基催化剂体系以制备具有一定范围的门尼粘度的高顺式聚二烯。通常，这种方法在溶液、本体和气相聚合过程中进行。
技术实现思路
本公开涉及一种用于制备高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其使用至少一种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂，从而产生具有与使用相同聚合方法但不添加所述至少一种乙烯基芳族化合物而制得的高顺式聚二烯相比更低的分子量和更低的门尼粘度的高顺式聚二烯。此外，至少ー种乙烯基芳族化合物的使用允许在溶液聚合或本体聚合方法中使用更低量的催化剂。所述溶液聚合或本体聚合方法使用ー种催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(c)含氟化合物。所述催化剂体系在包括如下步骤的方法中使用:提供所述聚合物体系、至少ー种共轭二烯単体和至少ー种乙烯基芳族化合物，混合所述组分，以及聚合混合物以获得高顺式聚二烯。所述至少ー种共轭二烯単体含有少于20个碳原子(即4-19个碳原子)，且所述至少ー种乙烯基芳族化合物以0.01至2摩尔％/摩尔单体(/至少ー种共轭二烯单体的总摩尔数)的总量提供。所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过I摩尔％的乙烯基芳族化合物/摩尔在高顺式聚二 烯内引入的共轭二烯単体。另外的实施例包括如下方法:其中高顺式聚二烯的聚合在用于制备可硫化橡胶组合物和包括这种组合物的轮胎组件的总体方法中为ー个步骤。本专利技术的溶液聚合或本体聚合方法通过允许使用降低量的催化剂的聚合而降低了聚合成本。此外，本专利技术的溶液聚合或本体聚合方法有利于具有減少量的催化剂残余物的高顺式聚二烯的制备(即不含催化剂或接近不含催化剂的高顺式聚二烯的制备)。【附图说明】图1显示了使用不同量的乙烯基芳族化合物(即苯乙烯)对聚合方法中的门尼粘度的影响。图2显示了使用不同量的含镍化合物对也使用(恒定量的)乙烯基芳族化合物的聚合方法中的门尼粘度的影响。图3显示了使用不同量的4-叔丁基苯乙烯对聚合方法中的门尼粘度的影响。图4显示了使用不同量的a -甲基苯乙烯对聚合方法中的门尼粘度的影响。【具体实施方式】本公开涉及一种，其使用至少ー种乙烯基芳族化合物作为分子量调节剂，从而产生具有与使用相同聚合方法但不添加所述至少ー种乙烯基芳族化合物而制得的高顺式聚二烯相比更低的分子量和更低的门尼粘度的高顺式聚二烯。此外，至少ー种乙烯基芳族化合物的使用允许在溶液聚合或本体聚合方法中使用更低量的催化剂。所述方法使用ー种催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(c)含氟化合物。所述催化剂体系在包括提供催化剂体系、至少ー种共轭二烯単体和至少ー种乙烯基芳族化合物，混合所述组分以获得混合物，以及聚合所述混合物以获得高顺式聚二烯的总体方法中使用。所述至少一种共轭二烯单体含有少于20个碳原子(即4-19个碳原子)，且所述至少ー种乙烯基芳族化合物以0.01至2摩尔％/摩尔単体的总量提供。所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过I摩尔％的乙烯基芳族化合物/摩尔在高顺式聚二烯内引入的共轭二烯単体。另外的实施例包括如下方法:其中高顺式聚二烯的聚合在用于制备可硫化橡胶组合物和包括这种组合物的轮胎组件的总体方法中为ー个步骤。通常，高顺式聚二烯含有碳原子之间的顺式和反式键合。如本文所用，术语“高顺式”意指在所得聚二烯中85%或更大的顺式-1,4-键合含量。在某些实施例中，得自本文公开的方法的高顺式聚二烯可具有90%或更大，92%或更大，95%或更大，或甚至97%或更大的顺式-1，4-键合含量。当在本文使用吋，术语“溶液聚合”意指与诸如气体聚合或乳液聚合的方法相反，在一些类型的有机溶剂基溶液中进行的聚合方法。因此，气相聚合不在本公开的溶液聚合和本体聚合方法的范围内。其中进行聚合反应的“溶剤”可为被聚合的单体(例如1，3-丁二烯)，在此情况中聚合被称为本体聚合。在某些本体聚合实施例中，聚合体系含有少于5重量％的单独的溶剤。或者，单独的一种或多种溶剂，或共轭二烯单体与单独的ー种或多种有机溶剂的组合可用于聚合反应，这些类型的聚合中的每ー种可被认为是溶液聚合。因此，如本文所用，术语溶液聚合g在包括使用至少ー种共轭二烯単体和単独的一种或多种溶剂的组合作为“溶剤”而进行的方法，以及其中组合的共轭二烯单体和单独的一种或多种有机溶剂内容物由大得多的量的単独的一种或多种溶剂`组成的方法，而术语本体聚合g在包括主要使用単体作为“溶剤”而进行的方法。当组合的共轭二烯単体和単独的ー种或多种溶剂内容物含有至少80重量％的单体(以共轭二烯单体和单独的有机溶剂的组合重量计)时，其被认为主要为单体。所述至少一种乙烯基芳族化合物和其他成分(如催化剂组分)不包括在重量计算中。在某些实施例中，当溶液含有至少85重量％的单体，或至少90重量％的单体，或至少95重量％的单体，或甚至至少97重量％的单体时，溶液主要由单体组成。本体聚合也涵盖其中不使用単独的有机溶剂的聚合。溶液聚合或本体聚合可在连续、半连续或批量聚合方法中进行。当用于描述溶液的内容物吋，术语“基本上不含”应理解为意指溶液为至少95重量％的溶剂或单体(组合的)。換言之，溶液含有少于5重量％的除了溶剂或单体之外的成分。本文公开的溶液聚合或本体聚合方法使用ー种催化剂体系，所述催化剂体系包含Ca)含镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(c)含氟化合物。该催化剂体系可以以多种方式制得或使用，如本文进ー步所述。应了解，一种或多种单独的化合物可用于(a)、(b)和(c)催化剂组分中的每ー种。在本文公开的溶液聚合或本体聚合方法中所用的催化剂体系的组分可以以不同的量提供。在一个实施例中，含镍化合物以0.01至0.2mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为4:1至150:1。在另ー实施例中，含镍化合物以0.01至0.1mmolNi/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为5:1至50:1,且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为4:1至75:1。(如本文所用的缩写phgm指姆100克单体。)在另ー实施例中，含镍化合物以0.02至0.1mmol Ni/phgm的量在方法中使用，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为10:1至50:1，且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为8:1至75:1。催化剂体系中所用的含镍化合物可通常为任何镍盐或含有I至20个碳原子的有机酸的镍盐。在含镍化合物中的镍原子可为各种氧化态，包括但不限于0、+2、+3和+4氧化态。因此，在某些情况中，含镍化合物可为镍金属或含镍合金。或者，镍可以以正氧化态存在，如在盐或含有机的镍化合物中。含镍化合物包括但不限于镍羧酸盐、镍羧酸硼酸盐(nickel carboxylateborate)、镍有机磷酸盐、镍有机膦酸盐、镍有机次膦酸盐、镍氨基甲酸盐、镍二硫代氨基甲酸盐、镍黄原酸盐、镍3 - 二酮、镍醇盐或芳族醚盐、镍卤化物、镍拟卤化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有90%或更高的顺式?1,4?键合含量的高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其包括：提供含有少于20个碳原子的至少一种共轭二烯单体；提供总量为0.01至2摩尔%/摩尔全部共轭二烯单体的至少一种乙烯基芳族化合物；提供催化剂体系，所述催化剂体系包含（a）镍化合物、（b）有机铝、有机镁或有机锌化合物，和（c）含氟化合物；混合所述至少一种共轭二烯单体与所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述催化剂体系以形成聚合混合物，其中所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔%乙烯基芳族化合物/摩尔包含于所述高顺式聚二烯内的单体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.05.09 US 61/483,9421.ー种用于制备具有90%或更高的顺式-1，4-键合含量的高顺式聚二烯的溶液聚合或本体聚合方法，其包括: 提供含有少于20个碳原子的至少ー种共轭二烯単体； 提供总量为0.01至2摩尔％/摩尔全部共轭二烯单体的至少ー种乙烯基芳族化合物； 提供催化剂体系，所述催化剂体系包含(a)镍化合物、(b)有机铝、有机镁或有机锌化合物，和(C)含氟化合物； 混合所述至少一种共轭二烯单体与所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述催化剂体系以形成聚合混合物，其中所得高顺式聚二烯具有30至55之间的门尼粘度，并含有不超过1摩尔％乙烯基芳族化合物/摩尔包含于所述高顺式聚二烯内的単体。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种乙烯基芳族化合物选自:苯乙烯、a -甲基苯こ稀、2-甲基苯こ稀、3-甲基苯こ稀、4-甲基苯こ稀、4-叔丁基苯こ稀、4- a - 二甲基苯乙烯、a -苯基苯乙烯、含有对醚键合的苯乙烯衍生物和它们的混合物，其中所述苯乙烯衍生物含有不超过20个碳原子，且所述至少ー种共轭二烯单体选自1，3- 丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基_1，3-戍二烯、3-甲基-1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，4-己二烯和它们的组合。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有40至50之间的门尼粘度。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有250，000至450，000 之间的 Mw 和 50，000 至 150，000 之间的 Mn。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有3至6之间的Mw/Mn比值。6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述高顺式聚二烯具有至少95%的顺式键含量。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系以0.01至0.2mmolNi/phgm的量存在，催化剂化合物(b)与催化剂化合物(a)的摩尔比为5:1至100:1，且催化剂化合物(c)与催化剂化合物(a)的摩尔比为4:1至150:1。8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系在与所述共轭二烯单体混合之前预成型。9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过将(a)、(b)和(c)化合物添加至包含所述至少一种乙烯基芳族化合物和所述至少一种共轭二烯单体的溶液中而原位形成所述催化剂体系。10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成:通过首先将(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的溶液中。11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成:首先将(a)、(b)和(c)化合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体中的一部分的溶液中以形成混合物，然后将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体的剰余部分和所述至少ー种乙烯基芳族化合物的溶液中。12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述催化剂体系如下形成:首先混合(a)和(b)化合物以形成混合物，将所述混合物添加至含有所述至少一种共轭二烯单体和所述至少一种乙烯基芳族化合物的溶液中以形成第二混合物，并将催化剂化合物(C)与所述混合物一起或在所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦增全，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：
国别省市：