一种终止单乙烯基芳烃－共轭二烯烃的共聚反应的方法，包括：(a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；(b)加入终止剂及任选的防老剂，其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，R3SiX(I)，其中，各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-C10芳基、C6-C10芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-C10芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。具体而言，本专利技术涉及一种终止共轭二烯烃-乙烯基芳烃的共聚反应，尤其是制备丁苯共聚物的共聚反应的方法，其中在聚合后期采用一种新型结构的终止剂。
技术介绍
现有的共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚反应主要采用阴离子溶液聚合方法。以环己烷为溶剂，烷基锂或者稀土为催化剂，通过阴离子溶液聚合方法合成共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物。目前由共轭二烯烃与乙烯基芳烃反应所得的共聚产物主要有以苯乙烯、丁二烯、异戊二烯为单体，环己烷为溶剂，烷基锂引发体系制备的苯乙烯类热塑性弹性体(如SBS、SEBS、K树脂)以及合成橡胶(如SSBR、SIBR)等。热塑性弹性体兼有塑料和橡胶的特性，被誉为“第三代合成橡胶”。在热塑性弹性体中SBS占有重要的地位，是目前世界上产量最大，发展最快的一种热塑性弹性体，占各类热塑性弹性体消费总量的45-50%。国外SBS主要用于制鞋、浙青、粘合剂和聚合物改性。但是，阴离子聚合过程中，存在一个特有的现象:在没有终止剂存在的情况下，聚合反应可以无限地进行下去。为了实际使用过程的需要，在工业生产过程中需要在适当的时候加入终止剂对聚合反应进行终止，从而获得具有特定分子量的聚合物。现有技术一般采用水或者醇类物质作为聚合反应终止剂，但是水和醇类终止剂均为极性物质，与非极性的聚合物溶液相容性不好，容易造成终止不完全，使得产品中含有一定量的大分子量的聚合物，甚至导致产品凝胶含量偏高。中国专利申请CN1919881A公开了一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法，其中采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称264)和四(β _(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(简称1010)酚类防老剂作为含共轭二烯烃聚合反应的终止剂，但是采用这种方式需要严格控制终止剂的加入量，在实际生产过程中应用较为困难。
技术实现思路
针对现有共轭二烯烃与乙烯基芳烃共聚反应所采用的终止剂存在的缺点，本专利技术人进行了广泛和深入的研究，发现通过本专利技术的方法可以合成出一种低凝胶含量的单乙烯基芳烃一共轭二烯烃共聚物，尤其是丁苯共聚物。利用本专利技术在共轭二烯烃与乙烯基芳烃共聚的工业生产中可以达到最佳终止效果。因此，本专利技术的目的在于提供，通过所述方法得到的共聚物具有低凝胶含量。根据本专利技术，所述目的通过实现，所述方法包括:(a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；(b)加入终止剂及任选的防老剂，其中所述终止剂选自式⑴所示的那些，R3SiX(I)其中， 各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。【具体实施方式】在下文对本专利技术的描述中，除另有明确说明，本申请中的数值均可视为被措词“大约”修饰。但是，本专利技术人已尽可能精确地报道了实施例中的数值，尽管这些数值不可避免地包括一定的误差。在本申请中，除非明确排除，本专利技术的具体或者优选实施方案可以组合。另外，本申请实施例的各项要素是与其对应的上位技术特征的具体的优选选择。如果所述上位技术特征可以与其它上位特征进行组合，则实施例的所述要素，即所述具体的优选选择，也可以与所述其它上位特征进行组合。这些组合应被视为本申请原始记载内容的一部分。本专利技术的一方面提供，包括:(a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至基本上完全转化；(b)加入终止剂及任选的防老剂，其中所述终止剂选自式⑴所示的那些，R3SiX(I)其中，各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基、C6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。用于步骤(a)中的有机锂引发剂例如可为有机单锂引发剂、有机双锂引发剂或有机多锂引发剂。有机单锂引发剂例如可用RLi来表示，其中R为直链或支链的C1-C2tl烷基；C3_CM环烷基；c6-c2(l芳基。有机单锂的具体实例可以包括例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4- 丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机双锂引发剂的具体实例包括如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、I, 20- 二锂二十烷、I, 4- 二锂环己烷、I, 2- 二锂-1，8-苯基辛烷、I, 4- 二锂苯、1，4- 二锂萘、9，10-二锂蒽。有机多锂引发剂(本文用符号PLi表示)例如可由多乙烯基芳烃和前述有机单锂引发剂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下用MVA表示)反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃单体作为添加剂，以使在有机单锂、双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂。作为添加剂的共轭二烯烃单体用量为每摩尔有机单锂引发剂需加入共轭二烯烃单体2-15mol，优选5-lOmol。所述共轭二烯烃单体优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度，在制备多锂引发剂过程中可以添加少量醚类，比如THF作为速度调节剂，其用量为THF/有机单锂0-1.0 (摩尔比)。本专利技术有机多锂引发剂制备中所用的MVA优选1，2- 二乙烯基苯、1，3- 二乙烯基苯、1，4- 二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA0.05-1.0Omol，优选0.05-0.5mol。有机多锂引发剂制备时反应温度适宜的是0-70°C，优选0-50°C。根据本专利技术的优选实施方案，在步骤(a)中使用有机单锂引发剂，特别是正丁基锂。本专利技术方法的步骤(a)中，有机锂引发剂用量依赖于设计数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计算)是本领域技术人员所能确定的。一般有机锂引发剂用量(以锂原子计算)以每100g单体需要加入0.5-2.5mmol。有机锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。在本专利技术方法中，聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如聚合反应的适宜温度为0-130°C。从经济性和抑制副反应角度出发，优选聚合反应温度为30-110°C，更优选50-100°C。聚合反应压力为0.005-lMPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压。聚合反应时间为0.2-2小时。 本专利技术所述的共轭二烯烃可为C4-C12共轭二烯，优选C4-C8共轭二烯。实例为异戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3- 丁二烯。本专利技术所述的单乙烯基芳烃通常可为含8本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种终止单乙烯基芳烃－共轭二烯烃的共聚反应的方法，包括：(a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至转化率达95%以上；(b)加入终止剂及任选的防老剂，其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，R3SiX(I)其中，各R相互独立地为C1?C8烷基、C3?C8环烷基、C3?C8环烷基?C1?C8烷基、C1?C8烷基?C3?C8环烷基、C6?C10芳基、C6?C10芳基?C1?C8烷基或C1?C8烷基?C6?C10芳基，优选C1?C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基；X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。
【技术特征摘要】
1.一种终止单乙烯基芳烃一共轭二烯烃的共聚反应的方法，包括: (a)在有机锂引发剂的存在下，使单乙烯基芳烃和共轭二烯烃在反应惰性溶剂中聚合至转化率达95%以上； (b)加入终止剂及任选的防老剂， 其中所述终止剂选自式(I)所示的那些，R3SiX(I) 其中， 各R相互独立地为C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷基-C1-C8烷基、C1-C8烷基-C3-C8环烷基X6-Cltl芳基、C6-Cltl芳基-C1-C8烷基或C1-C8烷基-C6-Cltl芳基，优选C1-C6烷基、环戊基、环己基、苯基、萘基、甲苯基、苄基或苯乙基； X为卤素，优选氯或溴，更优选氯。2.根据权利要求1的方法，其中式⑴中的至少两个R为C1-C8烷基，优选三个R均为C1-C8烷基。3.根据权利要求1的方法，其中所述终止剂选自苄基二甲基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、三正丁基氯硅烷、乙基二甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基二甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、环己基二甲 基氯硅烷、环戊基二甲基氯硅烷、正丙基二甲基氯硅烷和甲苯基二甲基氣硅烷。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述有机锂引发剂为有机单锂引发剂、有机双锂引发剂或有机多锂引发剂，优选正丁基锂。5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在步骤(a)中，转化率达97%以上。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所用反应惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃、脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物，优选C6烷烃或其混合物，更优选环己烷或正己烷，或环己烷与正己烷的混合物。7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯，优选为异戍二稀、1，3- 丁二稀、2，3-甲基 _1，3- 丁二稀、1，3-戍二稀、3- 丁基-1，3-羊二稀、2-苯基-1，3- 丁二烯、1，3-己二烯或其任意组合，更优选为1，3- 丁二烯。8.根据权利要求1-7中任一...
【专利技术属性】
技术研发人员：王世朝，陈力军，徐炜，李传清，杨洪友，梁树堂，周微频，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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