半结晶聚合物的热处理方法技术

本发明专利技术涉及用于粒状热塑性材料热处理的连续方法，所述材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法在一个单一的流通装置中进行，其包含一个或多个加热区，其中每一个加热区包含个由一组加热板组成的接触式加热器，在流通装置中粒状材料作为移动填充床被运输，所述方法包含一个或多个加热步骤，并且在每一个加热步骤中材料通过与一个接触式加热器或更多个接触式加热器中的一个接触加热而被加热，可选地，在一个或多个加热区中使用惰性气流，质量比Ｇ／Ｍ最多为２，其中Ｇ是惰性气流的ｋｇ／小时，Ｍ是粒状材料流的ｋｇ／小时。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种用于粒状热塑性材料的热处理的连续方法，所述材料包含处于固 态的热塑性半结晶聚合物，所述方法包含一个或多个加热步骤。所述方法也可以被描述为连续固态热处理方法。连续固态热处理方法用于例如热 塑性半结晶聚合物的干燥、预结晶、退火和后缩合或它们的组合。这样的聚合物可以通过例 如熔体聚合法或热熔混合法得到，产生的聚合物材料包含例如低分子量和/或低结晶聚合 物。连续固态热处理方法通常在流通装置中进行，通常包括下列步骤a)将粒状材料加入流通装置中，b)使得粒状材料通过加热区，同时在加热区加热粒状材料，c)可选地将粒状材料保持在升高的温度下和/或冷却粒状材料，同时在流通装置 中进一步运输粒状材料，d)从流通装置中放出粒状材料。本文中的术语“半结晶聚合物”理解为具有如聚合物行业通常所用的含义即该聚 合物具有形成固态多相结构的能力，其至少为两相结构，一相为非晶相，一相为结晶相。这 样的热塑性半结晶聚合物可能最初在固态中只有一个非晶相。非晶相以玻璃化转变温度 (Tg)为特征。非晶态的半结晶聚合物可以通过固态热处理而部分结晶形成具有结晶相以及 非晶相的热塑性聚合物。这样具有两相或多相结构的半结晶聚合物中的结晶相以熔融温度 (Tm)和结晶温度(Tc)为特征。当半结晶聚合物具有结晶相时可以观察到熔融温度(Tm)。 通常在粒状热塑性材料的固态热处理之后将观察到熔融温度，并且依赖于粒状热塑性材料 初始状态，可能在热处理之前已经观察到熔融温度。本文中的术语“固态”或“处于固态”理解为在整个过程中热塑性半结晶聚合物保 持为固态，并表明热处理期间粒状热塑性材料所达到的温度保持低于热塑性半结晶聚合物 的熔融温度(Tm)。本文中的术语“熔融温度”理解为对于加入流通装置的粒状材料，根据 ASTM D3417-97/D3418-97，在第一个加热周期中通过DSC以10°C /min的加热速度所测定的 落在熔融范围内并且具有最高熔融速率的温度。一般来说，现有技术中所描述的热处理方法可以根据粒状材料在流通装置中如何 运输来区分，或者作为移动的填充床，或者作为流化床，或者通过它们的顺序组合。加热通 常通过使用热的惰性气体来进行，或者热的惰性气体和接触加热的组合来进行。通常需要 大量的惰性气体，其中至少部分经常回收再利用。如现有技术所描述，在热塑性半结晶聚合物(例如聚酯和聚酰胺)的连续固态热 处理方法的开发和设计期间，遇到过不同问题，包括加热的均勻性和效率、粒状材料的快速 加热同时防止过热、防止粘结(特别对低结晶材料来说)、粉尘的形成、缩合产物和从加热 的粒状材料中释放的其他挥发性组分的除去、用于加热的惰性气体的净化和回收再利用、 实验室规模实验的规模放大、设备的磨损等等。例如，EP-A-717061讨论了缩聚反应步骤中惰性气流的问题。根据这篇参考文献 所教导的，惰性气体与固态后缩合的聚合物颗粒的流动方向同向或逆向流动，来除去固态后缩合步骤中所形成的挥发性产物。除去副产物后该气体被回收再利用。为了限制回收 气体的净化成本和维持气流所需的能量，气体流速和聚合物流速之间的重量比应该很低。 根据EP-A-717061，即使低于0. 6的比例也能使聚对苯二甲酸乙二酯具有所需的性能。但 是EP-A-717061本身没有谈到结晶步骤，关于这个步骤引用了 EP-A-712703的教导。在 EP-A-712703中结晶步骤描述为其中非晶态材料首先在流化床上用气流加热，其速度足 以保持流化。此后该材料经受机械混合来进一步结晶。此外，EP-A-712703公开了用于流 化的气体与来自缩合步骤的气体一起被送入净化装置。因此根据EP-A-717061所描述的方 法使用并净化了大量惰性气体。此外，两个机械混合步骤是必须的，这样就投资成本和附加 能量以及维护费用而言是昂贵的。WO 2006/021118涉及一种制备高分子量缩聚物的方法，所述方法包括一个加热步 骤，一个结晶步骤，一个固态后缩合步骤和一个冷却步骤，其中冷却装置中使用了气体，并 且热量从粒状材料转移到气体上，这样被加热的气体用来加热加热器中的材料。因此本参 考文献还特别涉及整个过程的热整合。WO 2006/021118还描述了在结晶步骤中聚合物颗粒 需要被加热，其中公开了几个选择，例如接触加热、辐射加热和通过加热的气流。但是描述 的要点为在结晶步骤中聚合物颗粒保持相互运动，这可以通过搅拌、通过结晶步骤的旋转 容器或通过用惰性气体的加热创建流化床来实现。为了产生颗粒间的相对运动而使用机械 方法，例如搅拌器或转动容器，将会导致设备磨损增大、产品的磨损增大和粉尘的形成以及 投资成本增大和将额外的机械能引入体系的能量消耗。使用热的惰性气流来加热并创建流 化床(正如上面几个其他现有技术的参考文献所讨论的)还需要处理、特别是净化大量气 流，这也会增大操作成本。美国专利3756990描述了聚酯的连续SSPC法，其包括移动聚酯作为连贯的或固 定的颗粒床，在两个加热区中处理聚酯，第一个区包括加热和结晶，第二个区包括进一步加 热和后缩合(after condensation)，也称为后缩合(post condensation)。加热介质可以 仅由惰性气体组成或可以是间接的套式加热和使用惰性气体的组合。在第一个区为了实现 快速加热需要使用大量热的惰性气体，同时防止过热和加热区中粒化聚酯的湍流。最初的 粒料或预缩合物的平均结晶程度或结晶度为5%，优选介于30和50%之间，来防止在进行 后缩合的温度下的粘结。在第二个区可以减少气流，例如2. 9kg/hr的气流比2. 5kg/hr的 粒化材料流。US-A-2005/0065315公开了聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的预结晶和固态后缩合方 法并涉及热能的回收。在US-A-2005/0065315的方法中离开固态后缩合步骤的热的聚酯材 料的热量用于预热来自储料仓的冷的非晶态粒状聚酯材料(在其进入结晶步骤之前)。所 要求保护的热交换在不同的实施方式中实现。根据第一个实施方式，离开固态后缩合步骤 的热的粒料与冷却气体在冷却器中接触，然后加热的气体直接被引到粒料加热器，其中来 自储料仓的非晶态材料在进入结晶器之前用所述的气体加热。离开粒料加热器的气体仍是 温暖的，并且可选被进一步冷却。因此能量回收远不够理想，进入结晶器之前的粒料或在结 晶器中的粒料仍需要进一步加热。管道用于从热交换器到结晶器的运输，颗粒粒料通过气 流在管道中运输，可选作为流化床。根据一个可选择的实施方式，固态后缩合步骤后的热的 粒料和来自储料仓的冷的粒料均被加入接触式热交换器的不同分区中。材料可以顺流或逆 流流动。上向流动可以由气流协助。这样的气流的缺点是稀释了物料流、吸收了能量并将4阻止向其他物料流的有效的能量传递。另一方面，如US-A-2005/0065315所声明的，如果下 向流动的粒料的堆积密度高，优选将粒料引入结晶器之前，使粒料保持在流化状态或搅拌 状态下通过穿过向上流经粒料的气体来加热。为了有效的传热，具有不同分区的接触式热 交换器可能需要多个分区，这使得结构复杂并难以清洁，并且使不同物料流的加料复杂化。 此外，顺流流动不会导致热能的充分交换，并且粒料需要进一步加热或冷却。尽管本参考文 献涉及一种改善本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于粒状热塑性材料的热处理的连续方法，所述材料包含处于固态的热塑性半结晶聚合物，所述方法包含一个或多个加热步骤，其中－所述方法在包含一个或多个加热区的流通装置中进行；－每一个加热区包含由一组加热板组成的接触式加热器，－粒状材料被加入流通装置；－在所述一个或多个加热区中运输基本上作为移动填充床的粒状材料；－从所述流通装置中放出所述粒状材料；－用来自所述接触式加热器的至少７０％的能量输入，或在多个接触式加热器的情况下，用来自所述多个接触式加热器的至少７０％的能量输入，来加热所述粒状材料。－可选地，在所述加热区中的一个或多个中使用惰性气流，其中各加热区的惰性气流，如果有的话，满足质量比Ｇ／Ｍ最多为２，其中Ｇ是按ｋｇ／小时计的惰性气体流量，Ｍ是按ｋｇ／小时计的粒状材料流量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：伊瑞克·葛诺门，
申请(专利权)人：帝斯曼知识产权资产管理有限公司，
类型：发明
国别省市：NL