烷基化催化剂和相关方法技术

一种固体烷基化催化剂，具有氢化金属和稀土元素交换的分子筛形式的固体酸，其中所述催化剂的至少特征在于在直径小于１００ｎｍ的孔中孔隙率小于０．２０ｍｌ／ｇ，并且总孔隙率大于０．３０ｍｌ／ｇ。还描述了使用所述催化剂的烷基化方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
如本文中所使用的，术语烷基化是指可烷基化的化合物例如饱和烃和烷基化剂例如烯烃的反应。所述反应是引入注意的，例如因为其使得通过异丁烷和含有2-6个碳原子的烯烃的烷基化，可以获得具有高的辛烷数量并且沸点在汽油范围内的烷化物。和通过分馏重质石油馏分例如真空瓦斯油和常压渣油而获得的汽油不同，通过烷基化获得的汽油基本上不含杂质例如硫和氮，并且因此具有清洁燃烧特性。由高的辛烷数量表示的其较高抗爆性能降低了下列需要增加环境上有害的抗爆化合物，例如芳族化合物或铅。此外，和通过改造石脑油或通过分馏重质石油馏分而获得的汽油不同，烷化物含有较少芳族化合物或烯烃(如果有的话)，这进一步提供环境上的优势。和竞争性液态酸烷基化方法相比，历史上看固体酸烷基化催化剂的活性和稳定性仍然留有很多期望改进之处。固体酸烷基化的近期发展包括使用含有沸石的固体酸性催化剂的容易再生的烷基化方法，如W0/9823560(US 5986158)中公开；根据US专利申请公开 2007/0293390的改善的固体酸性催化剂制备方法；根据WO 2005/075387的烷基化催化剂水合方法；根据US 7176340,US 2002/198422和EP 1485334的连续或半连续烷基化和再生方法、以及U. S.专利申请公开2008/0183025中教导的稀土元素(RE)交换的固体酸性催化剂。然而，吃惊地，已经发现在这种固体酸烷基化催化剂中使用稀土元素交换的分子筛(例如Y-沸石类)赋予独特的孔隙率分布，当和没有本文中所述的特殊孔隙率特性的类似催化剂相比时，可提供更高的活性和稳定性。这是特别吃惊的，因为过去(us 6855856) 发现没有RE的分子筛要求完全不同的孔隙率分布。
技术实现思路
因此，在本专利技术的一个实施方案中提供一种固体催化剂，包含氢化金属和稀土元素交换的分子筛形式的固体酸，其中所述催化剂的至少特征在于在直径小于IOOnm的孔中孔隙率小于0. 20ml/g,并且总孔隙率大于0. 30ml/g。本专利技术的另一实施方案提供一种烷基化烃的方法，包括在烷基化处理条件下使饱和烃原料和一种或多种烯烃接触本专利技术的催化剂。通过阅读下列详细描述，包括附图和权利要求书，本专利技术的这些和甚至其他实施方案、特征和优势将甚至更加明显。附图简述附图说明图1是对于根据本公开的试验部分制备的本专利技术的特定催化剂实施方案和不是本专利技术的比较催化剂的孔隙率分布对于孔径的图。图2是对于根据本公开的试验部分制备的本专利技术的特定催化剂实施方案和不是本专利技术的比较催化剂的以烯烃转化(下面进一步定义)表示的催化剂活性随时间变化的图。专利技术详述本专利技术的催化剂包含氢化金属和稀土元素交换的分子筛形式的固体酸。合适的氢化金属的例子是过渡金属，例如元素周期表的VIII族金属及其混合物。其中，元素周期表的VIII族贵金属是优选的。钼是特别优选的。氢化金属的量将取决于其性质。当氢化金属是元素周期表的VIII族贵金属时，以金属计算，催化剂通常将含有约0. 01至约2重量％ 的金属。在另一实施方案中，金属的量为约0.1至约1重量％。除非本文中另有说明，本公开中提供的重量％基于干燥催化剂的总重量，其可使用在使催化剂在600°C下加热1小时时的重量损失(灼烧失量，或LOI 600，1小时)来计算。分子筛的例子是沸石类，例如沸石β、MCM-22、MCM-36、发光沸石、八面沸石例如 X-沸石类和Y-沸石类(包括HY-沸石类和USY-沸石类)。优选固体酸是沸石类，包括沸石β、八面沸石例如X-沸石类和Y-沸石类(包括HY-沸石类和USY-沸石类)。还可使用固体酸的混合物。在一个实施方案中，固体酸是单晶胞尺寸( )为24. 72至约25. 00埃的八面沸石，在另一实施方案中，固体酸是单晶胞尺寸为24. 34-24. 72埃的Y-沸石。在又一实施方案中，固体酸是单晶胞尺寸为24. 56-24. 72埃的Y-沸石。催化剂的固体酸组分包含稀土元素(RE)，即选自镧系的一种或多种元素。在一个实施方案中，稀土元素的量为约0. 5重量％至约32重量％。在另一实施方案中，稀土元素的量为约2重量％至约9重量％。在又一实施方案中，稀土元素的量为约3重量％至约6 重量<%。本文中所有涉及稀土元素的重量％都是以稀土元素氧化物折干计算(600°C，1小时)。镧或富镧RE混合物可特别适用于用作稀土元素。富镧RE混合物是指镧是使用的稀土元素的总量的约70至80重量％或更高。稀土元素可通过下面更充分描述的常规方式交换到固体酸组分中。在固体酸组分的交换过程中，钠(Na+)从催化剂中除去。在一个实施方案中，固体酸组分含有不超过约1. 5 重量％的Nii2O ；在另一实施方案中，固体酸组分含有不超过约1. 0重量％的Nii2O ；并且在又一实施方案中，固体酸组分含有少于或等于约0. 8重量％的Na20。在甚至另外实施方案中， 其含有少于或等于约0. 6重量％的Na2O,所有都是折干计算(600°C，1小时)。本专利技术的某些催化剂可另外含有基质材料。合适的基质材料的例子为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、粘土及其混合物。通常优选包含氧化铝的基质材料。在一个实施方案中，基于催化剂中含有的固体酸和基质材料的总重量，催化剂包含约10重量％至约40重量％的基质材料，并且余量为固体酸。催化剂优选不含卤素组分。优选地，除了氢化金属组分，本专利技术的催化剂包含约65至约85重量％的固体酸和约15至约35重量％的基质材料。更优选地，催化剂包含约70至约80重量％的固体酸和约20至约30重量％的基质材料。根据本专利技术的方法中使用的催化剂通过调节含水量来制备。例如，固体酸成分可混合基质材料以形成载体颗粒，然后煅烧颗粒。氢化功能可例如通过使用氢化金属组分溶液浸渍载体颗粒而引入催化剂组成中。在浸渍后催化剂可煅烧。在一个实施方案中，催化剂在约200至约500°C的温度下在还原气体例如氢气中还原。在另一实施方案中，催化剂在约250至约350°C的温度下还原。还原可在调节含水量之前、将水加入催化剂中之后、和/或通过使用还原作为调节含水量的方式来进行。在一个实施方案中，还原在调节含水量之前进行。在另一实施方案中，还原在将催化剂在干燥非还原气体(例如氮气、氦气、空气等)中干燥之后进行。催化剂应该含有的含水量为约1. 5至约6重量％，而在另一实施方案中含水量为约L 8至约4重量％，在另一实施方案中其为约2至约4重量％。含水量定义为在烷基化过程中使用的含水量，并且通过测定将催化剂在600加热2小时时的重量损失(LOI)来测量。催化剂的含水量可通过各种方法来调节，如PCT/EP2005/000^9中所述，其通过引用的方式全部并入。这些方法下面列举为方法1、2和3。方法1包括通过使催化剂暴露于水而增加催化剂的L0I。这可通过下列方式实现 使催化剂暴露于含水气氛，例如周围条件下的空气。本方法的实施方案包括使还原的催化剂暴露于水，直到达到期望的L0I，从而使未还原的催化剂暴露于水，直到达到高于期望水平的L0I，接着还原催化剂，从而使LOI降低至期望水平，进而使还原的催化剂暴露于水，直到达到高于期望水平的L0I，接着在惰性或还原气氛中处理催化剂，从而使LOI降低至期望水平，并且将催化剂在氢气和含水气氛中还原。本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种固体催化剂，包含氢化金属和稀土元素交换的分子筛形式的固体酸，其中所述催化剂的至少特征在于在直径小于１００ｎｍ的孔中孔隙率小于０．２０ｍｌ／ｇ，并且总孔隙率大于０．３０ｍｌ／ｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·H·范布雷克霍文，
申请(专利权)人：阿尔比马尔欧洲有限公司，
类型：发明
国别省市：BE